过渡金属合金催化剂氧还原ORR催化机理

Pt-M合金催化剂活性提高机理
合金元素的添加改变了Pt原子外层的电子结构，增大了Pt 原子d轨道空穴数，增强了Pt原子dz2或两个相邻的Pt原子 dxz或dyz轨道与吸附的O2分子π轨道的作用，降低了O-O 键的键能，加快了O-O键断裂，促进了氧还原反应的发生。
通过改变d能带中心的位置可以控制合金问的耦合能，改 善合金催化剂的活性。当d能带中心上移(即d能带中心能 量变大)，Pt-M与O2的相互作用增强，易于断O-O键。反 之，Pt-M上吸附的O原子易于和H结合生成OH。
氧还原反应机理
金属催化剂对物种的吸附强度与其表面原子d带中心值呈 线性关系。
催化剂的催化活性与金属的d带中心的位置呈火山关系。
氧还原反应机理
这是由于金属吸附O原子的能力太强，会造成催化剂活性 表面始终被O原子占据，不利于催化反应持续进行；相反， 如果金属对O原子的吸附能力太弱，则会导致O2无法吸附 在催化剂活性表面，不利于催化反应的发生。
非贵金属M的添加使Pt-Pt的晶格问距收缩，Pt原子结构 发生改变更有利于O2解离吸附，从而提高Pt-M催化剂的 活性。
Pt-M合金催化剂活性提高机理
合金的比活性随着Pt-Pt原子间距的缩小而提高，下图中 Pt-Ni合金的比活性最高，且Pt-Pt原子问距最短。原因在 于Pt-Pt原子间距的缩短有利于O2吸附解离，故表现出更 高的催化活性。
Pt-M合金催化剂活性提高机理
Pt-M合金催化剂中添加的非贵金属溶解会使催化剂的表 面变得粗糙，增加Pt的有效活性表面积，从而提高合金催 化剂活性。
实例：对Pt-Fe合金进行烧结，然后对电催化剂进行酸处 理，使Pt表面未合金化的过渡金属溶解掉，电催化剂只保 留Pt和Pt-Fe合金，Pt的活性表面积增加了两倍，提高了 Pt-Fe合金的催化活性。
因此催化剂的对吸附的反应物、中间体和产物的吸附强度 既不能太强，也不能太弱。
Pt-M合金催化剂活性提高机理
O2在催化剂表面的Birdge吸附模式为双位吸附，有利于 O2进行4电子反应，产生更高的电压，提高催化剂的活性。
O2的双位吸附与催化剂表面的活性结构密切相关，只有当 O-O键的键长与催化剂两个活性位点的距离相近时，O2才 容易发生双位吸附，被活化为O原子，进而与H+反应生成 H2O。
Pt-M合金催化剂活性提高机理
Pt-M合金催化剂中添加非贵金属M可使Pt原子更好嵌入 或锚定在载体C表面，防止催化剂在C表面集聚或流失， 使Pt-M二元或三元合金催化剂具有更高的稳定性。
过渡金属M的加入可以防止Pt团聚，限制C载体表面Pt的 迁移，使催化剂的电催化性能得到改善。
结论
具有3d结构的过渡非贵金属加入Pt催化剂中，会改变纯Pt 催化剂的几何特征和电子层结构，增加Pt表面的粗糙度， 对Pt具有锚定作用，并提高催化剂的活性，降低了贵金属 Pt的用量，对燃料电池阴极催化剂活性有显著提高。
2H

2e

1 2
O2

H 2O
综合起来，氢氧燃料电池中总的电池反应为：
Байду номын сангаас2H 2 O2 2H 2O
因此在原理上相当于电解水的逆装置。
质子交换膜燃料电池
燃料电池的基本组成与工作原理
质子交换膜燃料电池
燃料电池中的电催化作用是用来加速燃料电池化学反应中 电荷转移的一种作用，一般发生在电极与电解质的分界面 上。
设计新型催化剂应当根据催化反应的反应机理，通过计算 基元反应的活化能或反应能来寻找ORR中反应速度的控制 步骤，量化理论模拟不同金属及合金的组分和结构，以及 根据催化剂电催化活性与催化剂几何和电子结构的关系， 来综合确定，而不是只考虑某个单一因素。
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电催化剂是一类可产生电催化作用的物质。电催化剂可以 分别用于催化阳极和阴极反应。这种分离的催化特征，使 得人们可以更好地优选不同的催化剂。
评价电催化剂的主要技术指标为稳定性、电催化活性、电 导率和经济性。
氧还原反应机理
氧还原反应(ORR)为多电子反应，反应机理比氢还原反应 复杂，涉及多步基元反应和不同中间产物(如O22-、O2-、 H2O2及表面Pt-O和Pt-OH)的反应。
氧还原反应机理
直接反应途径，直接发生4电子反应生成水。
连续反应途径，先2电子反应生成中间产物H2O2， H2O2 。 可能继续发生2电子反应还原生成H2O，也可能直接从溶 液中析出生成产物H2O2，中间产物不稳定，还可能发生 可逆反应分解为O2重新参加还原反应。
理想的燃料电池氧还原反应氧气充分还原，输出电压高， 为4电子反应途径，但是4电子反应的还原电位比2电子反 应高，并且O2中O-O键的解离能比H2O2中的大，因此此 催化活性不是很强时容易发生2电子反应或是2电子与4电 子的混合反应。2电子反应会产生H2O2 ，对催化剂及质子 交换膜造成损害，加速催化剂和质子交换膜的老化，因此 4电子反应是理想的氧还原途径。
氧还原反应机理
O2在过渡金属上的吸附模式大致分为Griftiths模式、Pauling 模式和Birdge模式
Griftiths模式中氧分子的轨道与中心原子空位的d轨道有较强的 相 互 作 用 ， 减 弱 O-O 键 ， 有 利 于 O2 发 生 直 接 4 电 子 反 应 。 Pauling模式中氧分子只有一侧与过渡金属作用，不利于O-O 键的断裂，一般发生2电子反应。Birdge模式中氧分子同时被 两个中心原子活化，有利于氧的4电子反应。
过渡金属合金催化剂 氧还原催化机理
化学与化工学院 材料物理与化学
目录
一、质子交换膜燃料电池 二、氧还原反应机理 三、Pt-M合金催化剂活性提高机理 四、结论
质子交换膜燃料电池
氢气在阳极催化剂的作用下，发生下列阳极反应：
H 2 2H 2e
氢离子穿过电解质到达阴极。电子则通过外电路及负载也 达到阴极。在阴极催化剂的作用下，生成水反应式为：