第6章 配位反应

与常见无机化合物一样，配合物也有酸、碱、 盐之分。
例如，H2[PtCl6]为配位酸； [ Cu(NH3)4](OH)2为配位碱
K2[HgI4]、[Ag(NH3)2]Cl、
[Cu(NH3)4]SO4、和K3[Fe(CN)6]为配位盐。
（2）配位化合物的组成
配合物在组成上一般包括内界和外界两部分。 中心体（离子或原子） 内界 配合物 外界 配体(单齿或多齿配体)
（2）配分子命名
配分子是电中性的，其命名与配离子相同，只是不写“离子”二字。
例如： [Pt C12 (NH3)2]二氯· 二氨合铂二氯· 二氨合铂（Ⅱ）。 书写配离子和配分子化学式时，要先写中心离子，再写配位体，整个化学式括在
方括号[ ]中。其中，配位体的书写顺序从左至右，与命名顺序相同；同类配位体，
能力目标：
1.会正确书写、命名配位化合物，并指出其组成。 2.能够运用价键理论确定配合物的结构； 3.能够根据配位平衡理论进行相关计算。
第一节
配位化合物的基本概念
第二节
第三节
配位平衡
螯合物
第一节 配位化合物的基本概念
一、配位化合物的组成
二、配位化合物的命名
三、配位化合物的空间构型
导
言
早在1704年，德国工人迪斯巴赫为研制染料而制得了普鲁士蓝，
配体中只有一个配位原子的称为单齿配体。
常见的单齿配体有中性分子（ H2O 、 NH3 、 CO 、 CH3NH2 ）和阴离子（ X- 、 OH-、CN-、NO2-、SCN-、NCS-）。
配体中含有两个或两个以上配原子的称为多齿配体。
例如en(乙二胺)、EDTA（乙二胺四乙酸）均为多齿配体。
③配位数
37 Rb
55 Cs 87 Fr
38 Sr
56 Ba 88 Ra
39 Y
71 Lu 103 Lr
40 Zr
72 Hf 104 ?
41 Nb
73 Ta 105 ?
42 Mo
74 W 106 ?
43 Tc
75 Re 107 ?
44 Ru
76 Os 108 ?
45 Rh
77 Ir 109 ?
46 Pd
78 Pt 110 ?
按配位原子元素符号的英文字母顺序由先到后排列；中性分子和多原子酸根分别用 括号括起来。 命名时，一般多原子酸根要用括号括上；有机配位体及带倍数的复杂配位体，也 要将配位体括在括号内。 例如 [Cu(en)2]2+ 二（乙二胺）合铜（Ⅱ）离子。
2.配合物命名
配合物的命名遵循无机物命名原则，所不同的只是对配离子的命名。 如果配合物中的酸根是一个简单阴离子，则称为某化某。 例[Co(NH3)6]Br3可命名为三溴化六氨合钴(Ⅲ)； 如果外界为酸根离子，则可命名为某酸某。
配合物中的配位原子总数，称为中心离子的配位数。 单齿配位体配位数＝配位原子数＝配位体数； 多齿配位体配位数＝配位原子数＝配位体数×齿数。 例:
在[Ag(NH3)2]Cl中，中心离子 Ag+的配位数是 2；在K3[Fe(CN)6]中，中
心离子Fe3+的配位数是6； 在 [Fe(en)3]3+ 中 ， en 为 双 齿 配 体 ， 故 Fe3+ 离 子 的 配 位 数 为 3×2=6 ；
例[Cu(NH3)4]SO4称为硫酸四氨合铜(Ⅱ)；
如果外界为氢离子，则可命名为某酸， 例H2[HgCl4]称为四氯合汞(Ⅱ)酸，它的盐如K2[HgCl4]称为四氯
合汞(Ⅱ)酸钾。
三、配位化合物的空间构型
1.配位化合物的价键理论
(1)配合物的中心离子与配体间以配位健结合
要形成配位健，配体的配位原子必须含孤对电子（或π键电 子），中心离子必须具有空的价电子轨道。 （2）中心离子的空轨道必须杂化，以杂化轨道成键 在形成配位键时，中心离子的杂化轨道与配体的孤对电子 （或π键电子）所在的轨道发生重叠，从而形成配位键。
中心原子、配原子在周期表中的分布
1 H 3 Li 11 Na 19 K 4 Be 12 Mg 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 5 B 13 Al 31 Ga 6 C 14 Si 32 Ge 7 N 15 P 33 As 8 O 16 S 34 Sc 9 F 17 Cl 35 Br 2 He 10 Ne 18 Ar 36 Kr
16
②配位体和配位原子
在配合物中，与中心离子结合的阴离子或中性分子称为配位体，简称 配体。
作配体的物质可以是中性分子，如 H2O、 NH3等，也可以是阴离子，如 Cl-、 CN-、OH-等。特征是能提供孤对电子。
配体中直接与中心离子以配位键相结合的原子，称为配位原子。
配位原子是孤对电子的给予体，常见配位原子均为电负性较大的非金属原子， 如 C 、 N 、 O 、 S 及 X （卤素原子）。例如在 [Cu(NH3)4]SO4 中，配位体是 NH3，配位原子是N。
47 Ag
79 Au
48 Cd
80 Hg
49 In
81 Tl
50 Sn
82 Pb
51 Sb
83 Bi
52 Te
84 Po
53 I
85 At
54 Xe
86 Rn

绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物； 黄色区域的原子能形成稳定的螯合物； 蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物； 灰色区域原子的性能不明； 深红色区域的原子为常见配体。
（3）按学科类型分为三类
①无机配合物 中心离子和配体都是无机物，如
K4[Fe(CN)6]、[Ag(NH3)2]OH
②有机金属配合物 金属与有机配体之间形成的配合物，如
二茂铁[Fe(C5H5)2]
③生物无机配合物 生物配位体与金属形成的配合物，如
金属酶、叶绿素等
二、配位化合物的命名
1.配离子和配分子命名
2.配位化合物的分类
（1）按中心离子分可以分为单核配合物和多核配合物
如果配合物有一个中心原子（或中心离子），被称为单核配合物。 例如K2[PtCl4]、 [Ag(NH3)2]Cl 、 K3[Fe(CN)6] ；
单核配合物可以根据配体种类分为简单配合物和螯合物。
如果配合物有两个或两个以上中心原子（或中心离子），则称为多核配合
[Co(en)2Cl2]+中Co3+离子的配位数为(2×2)+(2×1)=6。
配体中只有一个配位原子的称为单齿配体。
常见的单齿配体有中性分子（ H2O 、 NH3 、 CO 、 CH3NH2 ）和阴离子（ X- 、 OH-、CN-、NO2-、SCN-、NCS-）。
配体中含有两个或两个以上配原子的称为多齿配体。
其分子式为Fe4[Fe(CN)6]3，1789年法国化学家塔萨尔顿在实验室研制
出了橙黄盐[Co(NH3)6]Cl3，相继又合成了红色晶体 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3等等。
由价键理论可知，这类化合物分子中都含有配位键，1979年中
国化学会将这类化合物定名为配位化合物，简称配合物。 配合物是一类非常重要的化合物，现在已经发现的配合物种类
无机化学
高职高专化学教材编写组 编
第六章 配位反应
“十二五”职业教育国家规划教材 高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材
知识目标：
1.了解配位化合物的基本概念，掌握配位化合物的组成和分类； 2.掌握配位化合物的命名原则和方法； 3.掌握配位平衡理论，以及稳定常数和不稳定常数的概念和应用； 4.掌握酸度、沉淀反应、氧化还原反应、配位反应对配位平衡的影响； 5.了解螯合物的概念及特性。
物。
H2N H2N
Pt
Cl Cl
Pt
NH2 NH2
（2）按配体种类可以分为五类
①水合配合物 金属离子与水形成配合物，如[Cu(H2O)4] 2+、[Cr(H2O)6]3+。
②卤合配合物 金属离子与卤素离子形成的配合物，如K2[PtCl4]、Na3[AlF6]。 ③氨合配合物 金属离子与氨气分子形成的配合物，如[Cu(NH3)4]SO4。 ④氰合配合物 金属离子与氰离子(CN-)形成的配合物，如K4[Fe(CN)6]。 ⑤金属羰基配合物 金属与羰基(CO)形成的配合物，如[Fe(CO)5]、[Ni(CO)4]。0
很多，应用也十分广泛，因此将研究其组成、结构、性质、反应性能
及应用的科学称为配位化学。
一、配位化合物的组成
1.配合物的组成
（1）配合物的概念
由一个阳离子（或原子）和一定数目
滴加氨水 滴加 NaOH
的中性分子或阴离子以配位键相结合形
成的能稳定存在的复杂离子或分子，称 为配离子或配分子。配分子或含有配离
后复杂离子；不同配体名称间以中圆点“•”分开，在最后一个配体的名称之后加 “合”字。 例如[Cr(NH3)5Cl]2+ 一氯· 五氨合铬(Ⅲ)配离子、 [Co(en)2(NO2)Cl]+ 一氯· 一硝基· 二乙二胺合钴(Ⅲ)配离子。 ②同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 例如 [Co(NH3)5H2O]3+ 五氨· 一水合钴(Ⅲ)配离子。 ③同类配体中若配位原子也相同，则含原子数较少的配体在前，含原子数较多的配体 在后。 例如 [PtNO2NH3NH2OH(Py)+ 一硝基· 一氨· 一羟胺· 一吡啶合铂(Ⅱ)配离子。 ④若配位原子相同，配体所含原子数也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子 的元素符号的英文字母顺序排列。 例如 [PtNH2NO2(NH3)2] 一氨基· 一硝基· 二氨合铂(Ⅱ)。
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常见中心离子多为副族元素阳离子，如Cr3+、Fe3+、Fe2+、Co3+、Co
Ni2+、Cu2+、Cu+、Ag+、Zn2+、Pt4+、Pt2+、Au+、Hg2+等；
2+、
少数副族金属原子和高氧化态的主族元素离子也可作为中心离子，如 [Fe(CO)5] 、 [Ni(CO)4] 、 [AlF6]3 － 、 [SiF6]2- 、 [BF4]- 中的 Fe 、 Ni 、 Al3+ 、 Si4+、B 3+等
（1）配离子命名
配合物内界即配离子，命名方法的一般顺序为：配位数→配体名称
→“合”→中心离子（原子）名称→中心离子（原子）的氧化数。 中心离子氧化数是在其名称后面加方括号用罗马数字注明； 配体数用中文数字一、二、三……表示，若配体不止一种，配体的命 名顺序为：
①无机配体在前，有机配体在后。阴离子配体在前，中性分子配体在后；先简单离子，
[Cu(NH3)4]SO4
中 心 离 子 配 位 体 内界 配 位 数 外 界
配 位 原 子
配位化合物
[Ni(CO)4]
中 心 离 子
配 位 体 配 位 数
（配分子）
配位化合物
内界
在配合物化学式中用方括号表示内界。
配合物的内界能稳定地存在于晶体及水溶液中。它是配合物的特
征部分，它的结构和性质与其他离子不同。 如： [Cu(NH3)4]2+
的，因此配离子电荷又等于外界离子总电荷的相反数。
例： 配合物[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl中的配离子的电荷为： +3+2×（-1）+3×0+1×0=+1
根据配离子电荷，也可推算中心离子的氧化数。
例：配合物K3[Fe(CN)6]中，外界有3个K+，因此[Fe(CN)6]3- 配离子的电荷数是 -3，进而可推知中心离子是Fe3+ 而不是Fe2+。
例如en(乙二胺)、EDTA（乙二胺四乙酸）均为多齿配体。
案例6-1
指出配合物[Cu(NH3)4] 配体、配位原子和配位数。
2+的中心离子、
配合物
中心离子
配体
配位原子
配位数
[Cu(NH3)4]SO4
Cu2+
NH3
N
4
（3）配离子电荷
带正电荷的配离子叫做配阳离子；
带负电荷的配离子叫做配阴离子。 配离子电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和。由于配合物是电中性
子的化合物，称为配合物。
Cu(OH) [Cu(NH 24]SO4 3) CuSO 4 沉淀 配合物 溶液
Cu 4 NH3 [Cu(NH3 )4 ]
2+ NH3 H3N Cu NH3
NH3 H 3N Cu NH3
2
2
2+
NH3
NH3
（铜氨配离子）。
化学分析确定，深蓝色结晶的组成是CuSO4· 4NH3，利用X射线分 析得知，在CuSO4· 4NH3中Cu2+与NH3以配位键结合形成了复杂的配离子
外界
不在内界的其他离子，如SO42－ 写在方括号外，构成配合物的 外界。 内界与外界之间的结合力是离子键，故在溶液中内、外界是分离 的，分别以离子状态存在于溶液中。 配位分子则没有外界。 [Ni(CO)4]
（2）配位化合物的组成
①中心离子(或中心原子) 中心离子 (或中心原子)是配合物的形成体，位于配合物的中心，是配 合物的核心，统称为中心离子。 中心离子的特点是能提供空轨道，是孤对电子的接受体。