有机化学第8章 卤代烃
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有机化学第8章卤代烃
在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。
《有机化学》第三版 第8章
allyl bromide
有些多卤代烷有其特别的名称，常用俗名或商品名或根据来源命名，例如 CHCl3 称为 氯仿（chloroform） ，CHBr3 称为溴仿（bromoform） ，CHI3 称为碘仿（iodoform） ，CCl4 称为
2
四氯化碳（carbon tetrachloride） 。 2．系统命名法 卤代烃可以看作是烃的衍生物，把卤原子作为取代基，烃作为母体。命名的基本原则与 烃的命名规则相同。对于不饱和卤代烃，编号时，应尽可能使不饱和键的位次最小。双键有 立体构型则还要标出其构型。英文命名时，卤原子用词头 fluoro-、chloro-、bromo-、iodo-表示。 例如：
图 8-3 溴乙烷的 1H-NMR 谱
6
图 8-4 异丙基溴的 1H-NMR 谱 8.3 卤代烃的制备
目前从自然界中发现的天然卤代烃数目很少， 绝大多数卤代烃是通过合成方法得到的。 由于 卤代烃化学性质活泼， 通过化学反应可把卤代烃转化为多种含重要官能团的化合物， 卤代烃 的制备显得非常重要。 8.3.1 饱和碳原子上氢原子的卤代 在光照或高温条件下，烷烃与卤素发生自由基取代反应生成卤代烷（见 4.1 节） ，但烷烃 中几种不同的氢的反应活性相差不大，卤素的反应活性又高（如氯气）的情况下，常常得到 混合物，而且得到的混合产物很难通过化学方法分离，所以一般情况下，通过烷烃的自由基 卤代反应制备卤代烃的意义不大。 但这种自由基取代反应通常用来制备烯丙型和苄基型卤代 烃。工业上，可以通过调节烷烃与卤素的摩尔比和反应条件，来制备一氯甲烷和四氯化碳。 下面这些烃的自由基卤代反应具有较高的选择性，可用于制备卤代烃。
通常把卤素连在双键 α 碳原子上的卤代烃称为烯丙型卤代烃， 卤素直接连在双键碳原子 上的称为乙烯型卤代烃，卤素连在苯环 α-碳原子上的称为苄基型卤代烃，卤素直接连在苯 环上的称为苯基型卤代烃。
有机化学课后习题答案-南开大学版-8卤代烃
(4) O2N Br
NH2
(5)
C=C
3.按与 NaI-丙酮反应的活性顺序排列下面化合物。 （5）>（4）>（1）>（2）>（3）>（6） 4. 按与 AgNO3-酒精（SN1）反应活性顺序排列下列化合物。 （2）>（1）>（4）>（3）>（6）>（5） 5. 比较下列每对反应的速度。 (1)~(6): 全都是 b>a。 6．完成下列转化：
Cl2/H2O Cl2 hv
CH3CHCH2Cl CH2CH=CH2 Cl
Cl2/H2O
b: CH3CH2CH2Cl NaOH/C2H5OH CH3CH=CH2
CH2CH CH2 Cl OH Cl
(3)
OH
PBr3
Br
(CH3)2CuLi
CH3
1
(4)
BrCH3MgI源自CH3Mg 乙醚 Na D2O
CH3CH2 O CH2 Cl
CH3 Cl H CH3 H H B CH3
CH3CH2 O CH2+
CH3CH2O=CH2
+
H 14. H
CH3
Cl H
CH3 H
C=C
H CH3
Cl H
CH3
CH3 H
Cl H
CH3
CH3 H B
H CH3
C=C
H CH3
H
H
CH3 H
CH3
Cl H
CH3 H B
CH3
CHCH2CH3 苄卤代烃 CH2CHCH3 仲卤代烃
1-苯基-1-氯丙烷
1-苯基-2-氯丙烷
CH2CH2CH2Cl
Cl 伯卤代烃
有机化学-第8章：卤代烷
Zn + HCl
CH3(CH2)14CH2I
CH3(CH2)14CH3
RX HI RI HI
-HX
RH + I2
卤代烷的还原
2 中性还原剂
催化氢化
RX (or ArX) H2 / Pd*
RH (orArH) * PdC, Ni, Pt
O
OH
CH2CCH3
CH2CHCH3
O2N
C=N H2 / Pd C H2N
H Br H
CH2 = CHCH2CH3+ CH3CH=CHCH3
19%
81%
CH3 CH3CHCHCH2
H Br H
叔卤代烷
C2H5ONa, C2H5OH
CH3
CH3 CH= C(CH3)2+ CH3CH2C=CH2
71%
29%
消除反应 ( E )
Saytzeff(查依采夫)规律
(1875年俄国化学家Saytzeff总结了当时已知的大量实验事实, 得出以下经验结论.)
(3) ( 4S )-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷 CH3 H
CH3CH2CH C CH2CH2CH2Br C2H5
(2) ( 2S,3S )-2-氯-3-溴丁烷
H Br Cl H CH3 C C CH3
4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷
Br H
H Br
卤代烷的普通命名法
CH3CH2CH2CH2Cl
H2 H1
慢
Br
-
HO
C
-
Br
快
HO
H1 C H2
Br-
H3
定义：
H3ห้องสมุดไป่ตู้
有机化学 第八章卤代烃
对SN2的影响
空间效应
H2C CH CH2X Ph CH2 X
注意：
H H
Nu H L H
〉SN2反应速度最快
p-π共轭，稳定过渡态， △E活化低快
知识点 苄基 （苯甲基）> 烯丙基 > CH3 > 1º > 2º > 3º
对SN1的影响 SN1的速控步骤：
电子效应 空间效应
RX R+ + X-
R1 2 HO C R R3 R1 R2 C OH R3
第一步生成平面三角形碳正离子， OH-从平面的两边进攻的机会均等。 例：
H3CO + CH3COOH O H2O/O O CH O C CH3 H3CO CH OH SN1
大多亲核取代反应既非完全转化，也非完全外销旋化。
例：
C6H5
CH CH3 + H2O/丙酮 Cl
凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。
△E ----反应快（ SN1 主要考虑电子效应）
例：
H3CO CH2 X
p-π共轭，稳定C+
空间效应也有影响：
H3C O CH2+
对SN1的影响
电子效应 空间效应
空间效应
3º最拥挤，解除拥挤的要求最强—易形成C+ CH3相反，解除拥挤的要求最小—难形成C+
亲核试剂 Nu
-
R CH2 Nu + X 离去基团
底物
Nucleophilies
反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻带正
电荷的C原子引起的——亲核取代（SN） Substitution Nucleophilic
常见的亲核取代反应：
有机化学(第二版)鲁崇贤8卤烃的化学性质
8.2.1 亲核取代反应机理 双分子历程（SN2）
8.2 亲核取代反应机理
单分子历程（SN1）
反应速率 = k2[RX] SN1
第一步 R3C X 慢
第二步 R3C+ + OH-
H
R3C+ ＋
O H
R3C+ + X快 R3C OH
R3C..O H H
-H+ H2O
R3COH + H3O+
第一步是 决速步骤, 与作用试 剂无关
CH3 CH3 C Br
CH3 水解速度不受碱溶液浓度的影响
反应速率 = k2[RX] SN1
8.2.1 亲核取代反应机理 双分子历程（SN2）
反应速率 = k2[RX][OH-1] SN2
R HO- + H C X
R
R HO C X
H R'
R OH C H + X-
R'
SN2反应特点：1、 亲核试剂OH-从卤原子的背面进攻 2、 HO-C的形成与C-Br键的断裂同时进行 3 、发生构型转化
CH2=CHCH2Br SN2 过渡态
8.2 影响亲核取代反应机理的因素 1、 烷基的结构对反应速度的影响
乙烯型的卤代烃：无论SN2还是SN1反应，都很困难
CC X
X
RX + AgONO2
CH2=CHCH2X
CH2X
(
)
乙醇
RONO2 + AgX
室温
CH2(=nC>H2(C) H2)nX
加热
CH2=CH-X X
第 3 篇 烃和卤代烃的化学性质
第8章 卤代烃的化学性质
8.1 卤代烃的化学性质 8.1.1卤代烃的亲核取代反应 8.1.2卤代烃的消除反应 8.1.3卤代烃与金属的反应 8.2 卤代烃的亲核取代反应机理 8.2.1SN2和SN1反应历程 8.2.2亲核取代反应的影响因素 8.3 卤代烃的消除反应机理
第8章 卤代烃
5、与硝酸银作用
RX + AgNO3 醇 RONO2 + AgX
用于鉴别伯、仲、 叔卤代烷
活性顺序为：RI>RBr>RCl 3°>2°>1°
6. 卤离子互换反应
RBr + NaI RCl + NaI
丙酮 丙酮
RI + NaBr RI + NaCl
碘化钠可溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠不能溶于丙酮，生成 了沉淀。因此，此反应也可用于鉴别卤代烃，反应最快的是 伯卤代烷，其次是仲卤代烷，反应最慢的是叔卤代烷。
甲酸
ROH +Br -
(CH3)2CHBr 45
CH3CH2Br 1.7
CH3Br 1.0
关键：碳正离子的稳定性
Stability and Structure of Carbocations
planar
2 sp
超共轭效应： (CH3)3C＋＞ (CH3)2CH＋＞CH3CH2＋＞CH3＋
CH3 CH3-C-CH2Br CH3
RX
NaOH
工业上生产混合戊醇的方法 ：
C5H11Cl NaOH H2O C5H11OH NaCl
2、与氰化钠作用 RX + NaCN→RCN + NaX
腈
二甲亚砜, CH3CH2CHCH3 + NaCN 3h, Cl
CH3CH2CHCH3 CN
65%～70%
3、与醇钠作用
醚
——醚的Williamson合成法
CH3Br
1.0
Cl The formation of carbocation is difficult
SbF6stable below-50oC
第8章 卤代烃及亲核取代反应
醇与亚硫酰氯
ROH
+
SOCl2
RCl
+
SO2
+
HCl
ห้องสมุดไป่ตู้
8.4
δ
+
卤代烷的化学性质
C-X键是极性共价键 C-X键在化学反应过程中有 更大的极化度；
δ C X
-
偶极距 μ
CH3 CH2 Cl 2.05 D
CH3 CH2Br 2.03D
CH3 CH2I 1.91D
C-X键能比较小,化学性质活泼。 C-X是官能团,反应发生在C-X键上
C-X
溴乙烷的红外光谱
C-Br
核磁共振谱
1H-NMR谱中，卤素电负性较大，因此与卤素直接相连的碳上的
氢的化学位移移向低场
8.3
卤代烷的制备
1.烃的卤代 在光、高温或自自由基引发下,烷烃可直接和卤素发生 反应,大多得到混合物。实验室可用此法制备烯丙基卤 代烷和苯甲基卤代烷。
CH2CH3 CHClCH3 Cl2 光照
Na-R
8.4.2 消除反应
消除反应是指从有机分子中消去简单小分子（如 H2O， HX，NH3等）的反应
H X
HX
1. 脱卤化氢
β α R-CH-CH2
H X
NaOH
C2H5OH
R-CH=CH2 + H2O +NaX
具有β-H的卤代烷在强碱的作用下，可以发生 消除反应，生成烯烃
Saytzeff规则
RX
+
NaOH
ROH
+
NaX
一般来讲，不用卤代烷来制备醇,也有合成中先引入卤 素,水解引入羟基
O H3 C Cl 4hr , 25 ℃ NaOH, H2O H3 C OH 92% O
华中科技大学有机化学第八章 卤代烃
(3) SN1与SN2反应影响因素的比较 它们都属取代反应，但历程不同，因此影响反应速度的因素也各异。 扼要归纳于下表。
如何判断亲核取代反应按SN1还是SN2历程进行，由卤代烃的烃基 部分决定。烃基为伯基或者甲基一般按SN2历程，为叔丁基按SN1历 程，为仲基，烯丙基或者苄基可以是SN1或者SN2。
由实验得知该反应的反应速度与卤代烷和碘负离子的乘积成正比：
同时产物的构型发生转换，即由R转换成S。而叔丁基溴与乙醇加热回流得 到乙基叔丁基醚的反应速度，与乙醇浓度无关，只与叔丁基溴浓度有关。
旅光性的R-2-溴辛烷与水反应得到外消旋的dl-2-辛醇。 从上述实验结果看出，它们用于两种不同的反应过程。推断其历程如下：
这种起始于亲核试剂的进攻而发生的取代反应．称为亲核取代反应， 常用SN来表示(S代表取代反应，N代表亲核试剂进攻)。 亲核取代反应种类很多，在合成上很有用，一些常见的取代反应类 型与取代反应产物的种类如下表。
(1)取代反应历程 SN2与SN1取代反应。反应历程一般是通过测定反应速度与反应物浓度的关 系，以及分析产物构型来推断的。卤代烷与碘化钠在丙酮溶液中的取代反应 是这类反应的典型例子：
从AgX沉淀的速度可以判断此反应的速度，而卤代烷进行SN1与E1反应的 速率为：
NaI-丙酮溶液与卤代烷的反应是按SN2历程进行的, 因此卤代烷的活性次序为：
在卤代烷中加NaI丙酮溶液, 在室温，立即有沉淀产生的为一级溴代烷， 苯甲基卤，烯丙基卤；在50℃，放置3min，有沉淀的为一级氯代烷、二级溴 代烷；50℃，放置长时间出现沉淀的为三级卤代烷、氯代环己烷等。所以， NaI-丙酮与AgNO3-乙醇溶液的测试是很方便的鉴定卤代烷结构的方法。
反应温度升高不利于取代反应。如
天津工业大学有机化学 卤代烃
卤代芳烃： Cl 氯苯
CH2Br 苄基溴
C 按卤素所连的碳原子的类型：
R
RCH2 X
R R
CH X
CX R
R
伯卤代烷(1°) 仲卤代烷(2°) 叔卤代烷(3°)
CH3 CH3CCH2Br
CH3
2,2–二甲基– 1–溴丙烷
CH3
CH3CHCH2CH3 CH3CCH2CH2CH3
Br 2–溴丁烷
Br 2–甲 基–2– 溴戊烷
用途：制备复杂结构的烷烃
, Ph ; X=I, Br, Cl
CH3(CH2)3CH2Br (CH3CH2CH-)2CuLi
CH3
CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3 CH3 3- 甲基辛烷 84%
OH R OH
醇
R'OH R OR'
醚
SH R SH
硫醇
R'S
(-X-)
RX
CN
(R = Me, 1°, 2°) O (X = Cl, Br或I) R'CO
CH3(CH2)10CH2OH
SOCl2 回流 7h
CH3(CH2)10CH2Cl
4 卤原子交换
H3C
CH3CΒιβλιοθήκη Cl+NaI
ZnCl2, CS2 室温
H3C
CH2CH3
CH3 C I + NaCl CH2CH3 (96%)
5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢
CH2 CH CH2
+
NaOH
H2O △
Br Br Br
反应活性： R X : RI > RBr > RCl > RF 1° > 2° > 3°
有机化学第八章卤代烃
该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在他的博士论 文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对化学事业的贡献，人们 将烷基卤化镁称为Grignard试剂，而把有Grignard试剂参与的反 应，称为Grignard反应。
第15页/共52页
制备Grignard试剂所用的溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)、其 它醚(如：丁醚)、苯等。Grignard试剂在醚中有很好的溶解度， 醚作为Lewis碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子形 成稳定的络合物。乙醚的作用既是溶剂，又是稳定化剂。
吡啶 回流
R-CL + SO2 + HCl
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三、卤代烷的互换
§ 8—3 卤 代 烷的性质
一、物理性质 （略） 二、化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。 ① 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷 或孤电子对的试剂的进攻。
第8页/共52页
卤代烷：
4、与醇钠（RONa）反应
R-X + R'ONa
R-O R' + NaX 醚
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应
生成烯烃）。该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成
法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。
5、与AgNO3—醇溶液反应
醇 R-X + AgNO3
按卤素所连的碳原子的类型
R-CH2-X
伯卤代烃 一级卤代烃（1°）
R2CH-X
仲卤代烃 二级卤代烃（2°）
R3C-X
叔卤代烃 三级卤代烃（ 3°）
二、命名
1、简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）
有机化学第八章 卤代烃
卤代烷与金属锂反应的活性大小顺序为：R－I > R－Br > R－ Cl > R－F 烷基锂在无水乙醚中与碘化亚铜反应生成二烷基铜锂（也叫二 烃基铜锂）。
2RLi + CuI
无水乙醚
0℃
R2CuLi + Li I
二烷基铜锂
二烃基铜锂与卤代烷反应生成各种烃。
R2CuLi
+
R′ X
R′ X 最好是 1°
R-CH=CH2 + NaX + H2O
i） 消除反应的活性：
3°RX > 2°RX > 1°RX
ii）消除方向总是倾向与生成较稳定的共轭烯烃
NaOH Br EtOH
Hβ X X Hβ ' + 2NaOH 乙醇 + 2NaX + 2H2O
iii） 2°、3°RX脱卤化氢时， 遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双
×
CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3 CH3 Cl
CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3 Cl CH3
4-甲基 -2- 氯己烷
3- 氯 -4- 溴己烷 3- 溴 -4- 氯己烷
×
CH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3 Br Cl
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，选择含有双键的最长
C2H5 C2H5
R O Mg O X
C2H5 C2H5
和镁反应活性：R－I > R－Br > R－Cl *乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶 剂，提高温度。
Br
乙醚 + Mg
H2C
MgBr
CH MgCl MgCl 四氢呋喃
8.1 卤代烃的消除反应
例如：
CH3CH2CH2CH2Br
NaOC(CH3)3 HOC(CH3)3,
CH3CH2CH CH2
1. 脱卤代氢
u 消除反应的取向：
伯卤代烃的消除反应只有一种方式，而仲、
叔卤代烷因有多种β-氢原子，则有多种消除产物。
例如：
β
β N aO H(醇)
CH3CHCHCH2
CH3CH CHCH3
主要产物(81%)
NaCl + H2O
α-消除反应并不多见，只有当α-H有足够的活性 （酸性）才发生这种消除。
1. 脱卤代氢
卡宾是一种重要的活泼中间体，虽然是中性粒子， 但中心碳原子外层只有六个电子，处于缺电子状态， 具有亲电性。常见的卡宾有：
CCl2
二氯卡宾
CHCl
一氯卡宾
CH2
卡宾
CR2
二取代卡宾
卡宾可以发生多种反应，其中比较重要的是对烯烃 的插入，生成三元环化合物。
第8章 消除反应
第8章 消除反应
u 在一个有机物分子中消去两个原子或基团的反 应称为消除反应（Elimination Reactions）。
Ø 若两个消去的基团连在同一个碳原子上，称为 1,1-消除或α-消除。
Ø 若两个消去的基团连在相邻两个碳原子上，称 为1,2-消除或β-消除。
第8章 消除反应
CH CH2 + CCl2
CH CH2
C Cl Cl
8.1 卤代烃的消除反应
2.脱卤素
邻二卤代物在金属锌或镁作用下加热，脱掉卤素 而生成烯烃。
Zn CC XX
C C + ZnX2
2.脱卤素
1,3-二卤代物脱掉卤素则生成环丙烷的衍生物。
有机化学 第8章 卤代烃
CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH2Br
2-乙基-1-溴戊烷
CH3CH2CHCH2CHCH2CH3
CH3 Cl 3-甲基-5-氯庚烷 （不叫5-甲基-3-氯庚烷）
CH3CHCH2CHCH2Cl CH3 Cl
4-甲基-1，2-二氯戊烷
CH3CH2CHCHCH2CH3 Br Cl
3-氯-4-溴己烷 （不叫3-溴-4-氯己烷）
O…C…Br三个原子在同一直线上，两者相互垂直。
❖ 过渡态后，反应继续进行，体系能量下降，最后形成一个稳 定的C—O共价键，C—Br键同时断裂，溴原子带者一对电 子离去，生成甲醇和Br－，反应完成。
❖ 3.说明 （1）中心C原子杂化态的变化：在形成过渡 态的过程中，中心C原子的杂化态就开始“改组”， 由sp3向着sp2和p轨道的方向“改组”，到过渡态 “改组”完成。反应完成后，碳原子的杂化态又恢 复到sp3杂化态。
CH3CH2CH2CH2Br + 2NH3 (大大过量)
CH3CH2CH2CH2NH2 + NH4Br 正丁胺(伯胺)
说明
❖ 1.叔卤代烷分别与上述试剂反应，发生的主 要反应则不是取代，而是消除——消除一分 子卤化氢生成烯烃。
CH3 H3C C Cl
CH3 叔丁基氯
NaOH或RONa 或NaCN或NH3
△
CH3CH2CH=CH2 + KBr + H2O（消除反应）
（浓乙醇溶液）
❖ （一）消除反应 由一个分子中脱去一些小分子，如
HX、H2O等，同时产生C=C的反应叫消除反应。
❖ （二）卤代烷分子中在β—碳原子上必须有氢原子时，
才有可能进行消除反应。
❖ （三）脱HX的能力 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代 烷
第八章卤代烃
第八章卤代烃学习要点：1、卤代烃结构、分类和命名2、卤代烷的主要化学反应如亲核取代反应、消除反应、与金属的反应和还原反应等。
以及亲核取代反应、消除反应等的历程。
3、卤代烃与一些活泼碱金属或碱土金属反应，生成有机金属化合物。
第一节卤代烃的结构、分类和命名卤代烃是指烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代后生成的化合物，一卤代烃的通式为R-X，R表示烃基，X表示卤原子（F、Cl、Br、I），又称卤基，是卤代烃的官能团。
一、卤代烃的分类与命名卤代烃可以按烃基结构、卤原子的数目和卤原子所连接的碳原子的种类进行分类。
根据烃基结构的不同，卤代烃分为脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃二种，脂肪族卤代烃又分为饱和卤代烃和不饱和卤代烃。
例如：RH2C X饱和卤代烃X CHXRHC不饱和卤代烃X卤代芳烃根据卤原子的数目分类，可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。
根据卤原子所连接的碳原子种类可分为伯（1°）、仲（2°）和叔（3°）卤代烃。
例如：RCH2－XCHR'XR"C XR'"R"R'伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃其中的R’、R‖和R’’’可以相同或不同。
二、卤代烃的命名（一）普通命名法对于烃基结构比较简单的卤代烃，常采用习惯命名法命名，例如：1、把卤原子当作取代基，称为卤代某烃，“代”字有时可省略。
CH3IBr Cl碘(代)甲烷 (iodomethane) 溴代环戊烷 (bromocyclopentane) 氯(代)苯( chlorobenzene) 2、把烃基当作取代基，称为某烃基卤化合物CH 2＝CHCH 2－BrCH 2ClBr烯丙基溴(allyl bromide) 苄基氯 (benzyl chloride) 环丙基溴 (cyclopropyl bromide) 3、一些多卤代烃有各自的译音加中文习惯的俗名，如： CHCl 3 CHBr 3 CHI 3 氯仿(chloroform) 溴仿( bromoform) 碘仿 (iodoform) 含氟含氯的烷烃在商业和技术文献上称为氟里昂，例如：FCCl 3 氟里昂-11 （简称F11） ClF 2C-CF 2Cl 氟里昂-114（简称F114）（二）系统命名法对于烃基结构比较复杂的卤代烃，一般采用系统命名法，即将卤代烃看作是烃的衍生物，卤原子当作取代基。
第八章 卤代烃
1、卤代烃的分类§8 -1 卤代烃的分类、异构现象和命名R X CHXR CH XCH 3XCHX 3 CX 4CH 2X 2 卤代烷（饱和卤代烃） 卤代烯烃（不饱和卤代烃）卤代芳烃（芳香族卤代烃）一卤代甲烷 二卤代甲烷 三卤代甲烷 四卤代甲烷X =F 、Cl 、Br 、I第8 章卤代烃南通大学张湛赋RCHR'XRCH 2XRC R'R'X（一级卤代甲烷） （二级卤代甲烷） （三级卤代甲烷）伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷2、卤代烷的同分异构现象CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 3BrBr CH 3CH 2CHCH 2BrCH 3CH 3CHCHCH 3Br CH 3CH 3CHCH 2CH 2BrCH 3CH 3CCH 2CH 3CH 3CCH 2BrCH 3CH 3BrCH 33、卤代烃的命名CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH 2CHCH 3BrCH 3CH 2CHCH 2CH 3BrCH 3CH 2CHCH 2BrCH 31－溴戊烷2－溴戊烷3－溴戊烷2－甲基－溴丁烷1－CH 3CHCHCH 3BrCH 3CH 3CHCH 2CH 2BrCH 3CH 3CH 2CCH 3BrCH 3CH 3CCH 2BrCH 3CH 33－甲基－1－溴丁烷2－甲基－2－溴丁烷3－甲基－2－溴丁烷2,2－二甲基－1－溴丙烷CH 2C CHCH 3CH 3ClCHCH CH 2CH 2ClCHCH 3CH 3CHCH 2CH 2Cl CH 3CH 2ClCH 32－甲基－3－氯－1－丁烯4－甲基－6－氯－2－己烯3－苯基－1－氯丁烷对甲苯氯甲烷§8 -2 卤代烷的物理性质在常温常压下，氯甲烷、溴甲烷和氯乙烷是气体，其它常见的低级卤代烷都是液体，高级的是固体。
有机化学【卤代烃】
4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl Cl Cl Cl 六六六
氯仿
碘仿
氟利昂-1,2
2、卤代烯烃
问题： 试指出下列三个卤代烯烃中氯原子与 双键的相对位置： CH2＝CH Cl CH2＝CH CH2 Cl CH2＝CH CH2 CH2 Cl
（1）卤代烯烃的分类
A．乙烯型卤代烃----卤原子与双键碳原子相连。
CH2＝CHCl
B．烯丙基型卤代烃----卤原子与双键相隔一个饱和碳 原子。
CH2＝CH－CH2Cl
C．隔离型卤代烯烃----卤原子与双键相隔两个或多个 饱和碳原子。
R－CH＝CH（CH2）nX
（2）卤代烯烃的命名
卤代烯烃通常用系统命名法命名。命名 时以烯烃为母体，并以最小位次表示双键的 位置。例如： Br CH3 | | CH2＝CH－CH2Cl CH3－CH－CH＝C－CH3 3-氯丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-4-溴-2-戊烯
(2)与金属钠反应 (武兹(Wurtz)反应)
----只适用于1oRX和某些2oRX 2RX + 2Na R-R + 2NaX
问题: 能否用二种RX反应?
Br
2Na
Cl
+ NaCl + NaBr
武兹-费悌希(Wurtz-Fittig)反应:
Br
CH2CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Br
（1）水解 ：
RX NaOH ROH NaX
H 2O
醇 （2）与醇钠作用 ：
RX R' ONa ROR 'NaX
醚
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl Cl Cl Cl 六六六
氯仿
碘仿
氟利昂-1,2
2、卤代烯烃
问题： 试指出下列三个卤代烯烃中氯原子与 双键的相对位置： CH2＝CH Cl CH2＝CH CH2 Cl CH2＝CH CH2 CH2 Cl
（1）卤代烯烃的分类
A．乙烯型卤代烃----卤原子与双键碳原子相连。
CH2＝CHCl
B．烯丙基型卤代烃----卤原子与双键相隔一个饱和碳 原子。
CH2＝CH－CH2Cl
C．隔离型卤代烯烃----卤原子与双键相隔两个或多个 饱和碳原子。
R－CH＝CH（CH2）nX
（2）卤代烯烃的命名
卤代烯烃通常用系统命名法命名。命名 时以烯烃为母体，并以最小位次表示双键的 位置。例如： Br CH3 | | CH2＝CH－CH2Cl CH3－CH－CH＝C－CH3 3-氯丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-4-溴-2-戊烯
(2)与金属钠反应 (武兹(Wurtz)反应)
----只适用于1oRX和某些2oRX 2RX + 2Na R-R + 2NaX
问题: 能否用二种RX反应?
Br
2Na
Cl
+ NaCl + NaBr
武兹-费悌希(Wurtz-Fittig)反应:
Br
CH2CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Br
（1）水解 ：
RX NaOH ROH NaX
H 2O
醇 （2）与醇钠作用 ：
RX R' ONa ROR 'NaX
醚
第八章卤代烃亲核取代反应(6学时)
量
+ Me 3C
③ 反应过程的能量变化
O H M CBr e+ 3
-
④ 中心C原子的变化
3 C ： S P 2 s p 3 S P
反应进程
+ M CO e B 3
玲 制作
+ + + + H C CH ＞ H C CH ＞ CH 3 2 H C C ＞ 3 3 3
CH 3 CH 3
CH 3
＃ 14
⑤ 烃基结构对SN1的影响 RX RX 1 ° 2 ° RX RX ： 3 ° CH X 3
外 消 旋 体
16
R 2
R 3
玲 制作
＃
三、亲核取代与消除反应的关系
单分子E1历程消除反应：
1 1 R R 慢 + +X R-CH -C R-CH -C-X 2 2 2 R 2 R
1 1 HR R - + β α +快 +H R CC O OH R-CH=C 2 2 2 R H 或 H C R 或 H C OH 25 2 5
SN2，由于环的影响，亲核试剂不得从背面进攻中心C原子； SN1，由于环的限制，要离解成碳正离子的平面结构，比较困难。 ＃
15
二、SN1和SN2的立体化学
1．SN2的立体化学（Walden转化）
R 1 CL N u+ R 2 R 3 N u
δ
-
R 1
C L
δ
-
R 1 C N u R 2 R 3
R 2 R 3
第六章 卤代烃 亲核取代反应（4学时） [目的要求]：
１. 掌握卤代烃的命名 , 了解卤代烃的分类。 ２. 掌握卤代烃的性质和制备； 3. 理解亲核取代反应历程； ４. 了解一些重要的卤代烃的用途。
+ Me 3C
③ 反应过程的能量变化
O H M CBr e+ 3
-
④ 中心C原子的变化
3 C ： S P 2 s p 3 S P
反应进程
+ M CO e B 3
玲 制作
+ + + + H C CH ＞ H C CH ＞ CH 3 2 H C C ＞ 3 3 3
CH 3 CH 3
CH 3
＃ 14
⑤ 烃基结构对SN1的影响 RX RX 1 ° 2 ° RX RX ： 3 ° CH X 3
外 消 旋 体
16
R 2
R 3
玲 制作
＃
三、亲核取代与消除反应的关系
单分子E1历程消除反应：
1 1 R R 慢 + +X R-CH -C R-CH -C-X 2 2 2 R 2 R
1 1 HR R - + β α +快 +H R CC O OH R-CH=C 2 2 2 R H 或 H C R 或 H C OH 25 2 5
SN2，由于环的影响，亲核试剂不得从背面进攻中心C原子； SN1，由于环的限制，要离解成碳正离子的平面结构，比较困难。 ＃
15
二、SN1和SN2的立体化学
1．SN2的立体化学（Walden转化）
R 1 CL N u+ R 2 R 3 N u
δ
-
R 1
C L
δ
-
R 1 C N u R 2 R 3
R 2 R 3
第六章 卤代烃 亲核取代反应（4学时） [目的要求]：
１. 掌握卤代烃的命名 , 了解卤代烃的分类。 ２. 掌握卤代烃的性质和制备； 3. 理解亲核取代反应历程； ４. 了解一些重要的卤代烃的用途。
有机化学第八章卤代烃(陈青)..
第八章 卤代烃
Halo hydrocarbon
本章主要内容
卤代烃的分类、命名 卤代烃的物理性质
卤代烃的化学性质
亲核取代反应机理 消除反应机理 卤代烃的制法 氟代烃
本章要点
亲核试剂和亲核性 离去基团
SN1和SN2亲核取代反应机理和立体化学
影响SN1和SN2取代反应的主要因素 邻基参与反应 E1和E2消除反应机理和反应活性 E2消除反应的立体化学
8.3 卤代烷的化学性质
C—X键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。
H 2.1 C 2.5 N 3.0 P 2.1 O 3.5 S 2.5 F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5
一些元素 的电负性
卤代烷的极性： RF > RCl > RBr > RI 。
卤代烷的结构特点
自身异裂
C X
cis-1-bromo-2-methylcyclopropane
H3C
Br
H
Br
反-1-甲基-2-溴环丙烷
trans-1-bromo-2-methylcyclopropane
CH2Cl
H3C
H
Cl
反-1-氯甲基-4-氯环己烷
卤代烯烃： 烯烃为母体，含双键的最长碳链为主链，双键位次最 小，卤原子作取代基。
CH3CHCH2CH2 CH3 Cl
伯卤代烃
1º 卤代烃
CH3CHCH2CH3 Br
仲卤代烃
2º 卤代烃
CH3 CH3CCH3 Br
叔卤代烃 3º 卤代烃
二、命名
1.普通命名法 简单的卤代烃用普通命名或俗名 称为卤代某烃或某基卤 英文的习惯名称中，是在烃基的名称后加上卤化物一词。
Halo hydrocarbon
本章主要内容
卤代烃的分类、命名 卤代烃的物理性质
卤代烃的化学性质
亲核取代反应机理 消除反应机理 卤代烃的制法 氟代烃
本章要点
亲核试剂和亲核性 离去基团
SN1和SN2亲核取代反应机理和立体化学
影响SN1和SN2取代反应的主要因素 邻基参与反应 E1和E2消除反应机理和反应活性 E2消除反应的立体化学
8.3 卤代烷的化学性质
C—X键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。
H 2.1 C 2.5 N 3.0 P 2.1 O 3.5 S 2.5 F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5
一些元素 的电负性
卤代烷的极性： RF > RCl > RBr > RI 。
卤代烷的结构特点
自身异裂
C X
cis-1-bromo-2-methylcyclopropane
H3C
Br
H
Br
反-1-甲基-2-溴环丙烷
trans-1-bromo-2-methylcyclopropane
CH2Cl
H3C
H
Cl
反-1-氯甲基-4-氯环己烷
卤代烯烃： 烯烃为母体，含双键的最长碳链为主链，双键位次最 小，卤原子作取代基。
CH3CHCH2CH2 CH3 Cl
伯卤代烃
1º 卤代烃
CH3CHCH2CH3 Br
仲卤代烃
2º 卤代烃
CH3 CH3CCH3 Br
叔卤代烃 3º 卤代烃
二、命名
1.普通命名法 简单的卤代烃用普通命名或俗名 称为卤代某烃或某基卤 英文的习惯名称中，是在烃基的名称后加上卤化物一词。
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例2
2-甲基-2-丁烯 80% 2-甲基-1-丁烯 20%
查依采夫规则—— 卤烷脱卤化氢时，氢原子往往是从
含氢较少的碳原子上脱去的。在大多数情况下，卤烷的消除
反应和取代反应同时进行，而且相互竞争，哪种反应占优势
则与分子的结构和反应条件有关。
2020/12/2
官能团: 卤素
+ -
C —X
•在 卤 烷 的 取 代 反 应 中 ， 卤 素 易 被 负 离 子 （ 如 HO- ， RO-，CN- 等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、
H2O）取代，这些试剂叫亲核试剂，常用Nu：或Nu-
表示。
2020/12/2
11
•亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction)
1 习惯命名法：
把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而 命名，称为某烷基卤：
CH3CH2CH2CH2Cl
正丁基氯
CH3CHCH2Cl
CH3
异丁基氯
(CH3)3CBr
(CH3)3CCH2I
叔丁基溴
2020/12/2
新戊基碘
6
2 系统命名法
(1) 选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支链和卤素看作取代 基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”. (2) 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始; (3) 主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序,以“较 优”基团列在后的原则排列.
2020/12/2
12
2. 水解成醇
常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液共热来进行水解：
RX + H2O
ROH + NaX
一般的卤烷是由醇制得。（经济因素）
• 但实际上有一些比较复杂的分子中要引入一个羟基常比引入 一个卤素原子困难。因此，对这类分子的合成往往可以先引入 卤素原子，然后通过水解再引入羟基。
3. 生成硫醇
Br(CH2)7Br ＋NaSH
NaOH 88﹪
HS(CH2)7SH
2020/12/2
13
4. 与氨作用
——氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可 制伯胺：
5. 与氰化钠(钾)作用
在醇溶液中加热回流反应，生成伯腈（RCN）
RX + Na+CN- DMSO RCN + Na+X该反应作为增长碳链的方法之一. 通过氰基可再转变为其他官能团,如:羧基( -COOH )、 酰202等0/12胺/2 基(-CONH2)等。（R如为仲、叔烷基易消除）14
等字来命名
不对称二氯乙烷ຫໍສະໝຸດ 2020/12/2CH3CHCl2
•偏二氯乙烷
8
8.2 卤代烃的物理性质 自学！
2020/12/2
9
8.3 卤代烃的化学性质
烷烃
烯烃
2020/12/2
R-X
各种有机 化合物
金属化合物
10
8.3.1 亲核取代反应
卤代烷的结构
• 卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极性共价键:
2（0203/1）2/2 卤代芳香烃
X
CH 2X
2
精品资料
• 你怎么称呼老师？
• 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你 是否会认为老师的教学方法需要改进？
• 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ • 教师的教鞭
• “不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我 笨，没有学问无颜见爹娘 ……”
• “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”
有机化学 Organic Chemistry 第八章 卤代烷
2020/12/2
1
8.1 卤代烃的分类和命名
1.按分子中卤原子所连烃基结构不同，分为： （1）卤代脂肪烃
饱和卤代烃——卤代烷： R－X
卤代脂肪烃
卤代烯烃：RCH＝CHX
不饱和卤代烃 卤代炔烃：RCHBrCCCH 3
（2）卤代脂环烃 Cl
2020/12/2
4
2.按分子中所含卤原子数目不同，分为： 一卤代烃：CH3Cl 多卤代烃：ClCH2CH2Cl 、CCl4 、CHCl3 3.按卤素所连的碳原子的类型不同，分为： 伯（一级）卤代烃：卤素原子与伯碳原子相连。
仲（二级）卤代烃：卤素原子与仲碳原子相连。
叔（三级）卤代烃：卤素原子与伯碳原子相连。
6. 与醇钠作用——制醚
RX + R’O-Na+
ROR’ + NaX
该反应中的卤烷一般指伯卤烷,如用叔卤烷与醇钠反应,
往往主要得到烯烃（消除反应）.
7. 与硝酸银作用 —制硝酸酯和卤化银沉淀 RX + AgNO3 C2H5OH RONO2 + AgX
• 卤代烷反应活性次序：叔卤烷 > 仲卤烷 > 伯卤烷
——由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取
代反应，用SN表示。可用通式：
Nu-
δ+ δ-
+ R—X
R—Nu + X-
• R—X为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为 离去基团。
1 .卤原子交换（NaI的丙酮溶液）
CH3C∣HCH3＋NaI
丙酮 25 ℃
CH3∣CHCH3＋NaBr
Br
或相转移催化剂 I
2-甲基-4-氯戊烷
2020/12/2
3-甲基-1-碘戊烷
4-甲基-3-溴庚烷
7
（4）有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、三、…...
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
（5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是： 氟、氯、溴、碘
2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷
（6）在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”“偏”
叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难
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16
叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到两种不同的消除产物。
例1 C H 3-C H 2-C H -C H 3 K O H -C 2H 5O H
B r
C H 3C H = C H C H 3 (81% ) C H 3C H 2C H = C H 2 (19% )
此反应可用于卤代烷的定性鉴别.
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15
8.3.2 消除反应（Elimination reaction)
1. 脱卤化氢
消除反应——这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和
键的反应，称为消除反应，用E表示。该反应在有机合成上
常作为在分子中引入碳碳双键和碳碳三键的方法。
卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：
R-2 -C XH 伯 卤 代 烃 一 级 卤 代 烃 （ 1 ° ）
R 2 CH-X 仲 卤 代 烃 二 级 卤 代 烃 （ 2 ° ）
R 3 C-X 叔 卤 代 烃 三 级 卤 代 烃 （ 3 ° ）
4.按含卤原子种类不同，分为：氟代烃、氯代烃、溴代 烃、碘代烃
2020/12/2
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卤代烷 的命名