氧化锌靶材
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掺铝氧化锌陶瓷靶材的制备及其薄膜的光学性能
• 以 Al(NO3)3·9H2O 和 ZnO 粉体为原料，采用常压烧结方 法制备了高致密度和高导电性的 ZnO:Al (AZO)陶瓷靶材。 研究了烧结温度对 AZO 靶材微观结构、相对密度和电性 能的影响。当 Al 和 Zn 的摩尔比为 3:100，烧结温度为 1 400 ℃时，所制 AZO 靶材的致密度达 96%，电阻率为 2.5×10–2Ω·cm。以烧结温度为 1400℃的 AZO 陶瓷靶为 靶材并通过直流磁控溅射在玻璃基片上制备出了高度 c 轴 择优取向的 AZO 薄膜，其可见光透过率为 90%，禁带宽 度为 3.63 eV，电阻率为 1.7×10–3Ω·cm。
引言
• 透明导电氧化物(TCO)薄膜本身具有高的载流子浓度(约 1020/cm3)，是电的良导体；在不同的电磁波频率范围内 具有光选择性，能在吸收紫外光的同时使可见光穿透。由 于具有这些优异而独特的光电特性，以铟锡氧化物(ITO) 为代表的 TCO 薄膜得以广泛应用于电子、电气、信息和 光学等各个领域。但是，由于 ITO 薄膜的主要成分铟为稀 有金属，人们力图寻找一种储量丰富、价格低廉且性能优 异的 ITO替换材料。Al 掺杂 ZnO(AZO)由于成本低廉，同 时表现出了优异的光学、电学性能和稳定性，近年来受到 广泛关注。
• 国内外 AZO 薄膜的制备方法主要有：磁控溅射法、化学 气相沉积(CVD)法、溶胶凝胶法(sol-gel)、脉冲激光沉积 法(PLD)、电子束蒸发法(EBRE)等，其中研究和应用最广 泛的是磁控溅射技术。磁控溅射法制备的 AZO 薄膜具有 重复性好、工艺稳定、膜层均匀且易控制等优点。
• 高致密度、高导电性的 AZO 陶瓷靶能显著提高溅射的稳 定性，目前，AZO 陶瓷靶的制备一般采用热等静压（HIP） 法，以 Al2O3粉末为掺杂原料。但这明显存在球磨时间长、 烧结工艺复杂和成本太高的不足。
• 靶材的微结构分析 Al 和 Zn 的摩尔比为 3:100 的 AZO 靶材在不同温度下烧 结 2 h 后的扫描电镜（SEM）照片。当烧结温度为 1 000 ℃时，靶材晶粒最小，尺寸均匀，大部分孔洞没有闭合； 1 200 ℃时晶粒明显长大，孔洞数量减少；1 400 ℃时， 部分晶粒开始出现异常长大，有大气孔形成，且气孔分布 不均，这是因为在 ZnO 中出现了富 Al2O3区和缺 Al2O3 区，烧结时，粒子扩散流由低熔点的 ZnO 粒子向高熔点 的 Al2O3粒子方向进行，从热力学角度来看，ZnO 向 Al2O3的扩散量大，两者之间反应速度快，优先形成颈， 并迅速长大，而此时 ZnO 颗粒之间还没有形成颈，反应 速度慢，从而导致颗粒异常长大，有大气孔形成且分布不。 此外，晶粒边界处还有少许白色小颗粒析出。当烧结温度 为 1 500 ℃时，晶粒尺寸继续增大，晶粒边界 处析出的 白 色小颗粒状的ZnAl2O4增多。
实验
• 以纯度为 99%的 ZnO 粉体和 Al(NO3)3·9H2O为原料，按 Al 和 Zn 摩尔比为 3:100 称取原料，加入无水乙醇在行星 式球磨机中连续球磨 2 h。待球磨浆料烘干后压成圆形靶 坯，在 600 ℃下预烧结 2 h。粉碎靶坯，加入适量粘合剂， 在 30 MPa 的压强下压制成直径约为 16 mm的坯块，以 5 ℃/min 的速度升温，最后在 1 000~1 500 ℃，每隔 100 ℃分别常压烧结 2 h。
• S0= (L – L0)/L0× 100% （1）式中：S0为正值表示膨胀 率，负值表示收缩率；L0为坯体直径；L 为靶材直径。
结果与分析
• 烧结温度对靶材致密度的影响 Al和Zn的摩尔比为3:100的AZO靶材在不同温度下烧结2h后 的线收缩率、相对密度和表面状态。当烧结温度为 1 000 ℃ 时，AZO 靶材的线收缩率很小，只有–3.44%，相对密度为 79%；烧结温度升高，线收缩率和相对密度随之增大。在 1 200~1 300 ℃之间，靶材致密度明显提高。当烧结温度大于 1 400 ℃时靶材收缩明显，1 500 ℃时线收缩率达–14.47%， 相对密度为 99%。从 AZO靶材的外观状态可以看出，当烧结 温度为 1 300 ℃时，靶材的表面开始出现少许白色粉末，温 度升高，白色粉末增多；1 500 ℃时，靶材表面覆盖一层白 色粉末。白色粉末为锌铝尖晶石(ZnAl2O4)，因 ZnAl2O4不 挥发ຫໍສະໝຸດ Baidu反应生成后，便覆盖在 AZO 靶材表面以溶于无水乙醇 的 Al(NO3)3·9H2O 为原料，使得Al2O3的粒径降低，其比表 面积增加，表面能增大，从而提高了 Al2O3与 ZnO 的反应活 性。随着烧结温度的升高，靶材颜色也有所变化。1 400 ℃ 时，靶材为浅的墨绿色，1 500 ℃时为墨绿色，这与 Liu 等 报道的高密度靶材一致。
• 为了提高 Al 掺杂的均匀性，简化烧结工艺并降低 烧 结 成 本 ， 笔 者 采 用 溶 于 无水 乙 醇 的Al(NO3)3·9H2O 和 ZnO 粉体为原料，通过常压烧结方法制备出了 AZO 陶瓷 靶材，研究了烧结温度对AZO 陶瓷靶材性能的影响，最 后采用所制备的靶材在玻璃衬底上通过直流磁控溅射制备 了 AZO 透明导电薄膜，分析了薄膜的光学性质。
• 采用 1 400 ℃烧结的靶材，通过磁控溅射法在玻璃基片上 溅射 AZO 薄膜。靶与衬底间的距离为 7.5cm，纯 Ar 气氛， 系统基底真空度为 3×10–3Pa，溅射气压为 4 Pa，衬底 温度为 300 ℃，溅射电流为 200mA，溅射时间为 30 min。 用四探针法测量靶材的电阻率，用阿基米德排水法测量靶 材的密度ρ，由ρ/ρZnO表征靶材的致密度(ρZnO= 5.606 g/cm3)。按下式计算靶材烧结的线收缩率：
• 烧结温度对靶材电阻率的影响 AZO 靶材的电阻率与烧结温度的关系曲线。可以看出，靶 材的电阻率随烧结温度的升高先减小后增大。1 400 ℃时 烧结的靶材的电阻率最小，为 2.5×10–2Ω·cm；当烧结温 度继续升高到 1 500 ℃时，靶材的电阻率随之增大。根据 SEM 照片和 XRD谱的分析结果，1 500 ℃烧结时，AZO 靶材中ZnAl2O4的含量明显增多，而ZnAl2O4的电阻率较 大，同时 ZnAl2O4粒子分布于晶粒间界，形成缺陷，导致 散射中心增多，从而降低了载流子迁移率，同时也导致了 AZO 靶材电阻率的增大。
• 以 Al(NO3)3·9H2O 和 ZnO 粉体为原料，采用常压烧结方 法制备了高致密度和高导电性的 ZnO:Al (AZO)陶瓷靶材。 研究了烧结温度对 AZO 靶材微观结构、相对密度和电性 能的影响。当 Al 和 Zn 的摩尔比为 3:100，烧结温度为 1 400 ℃时，所制 AZO 靶材的致密度达 96%，电阻率为 2.5×10–2Ω·cm。以烧结温度为 1400℃的 AZO 陶瓷靶为 靶材并通过直流磁控溅射在玻璃基片上制备出了高度 c 轴 择优取向的 AZO 薄膜，其可见光透过率为 90%，禁带宽 度为 3.63 eV，电阻率为 1.7×10–3Ω·cm。
引言
• 透明导电氧化物(TCO)薄膜本身具有高的载流子浓度(约 1020/cm3)，是电的良导体；在不同的电磁波频率范围内 具有光选择性，能在吸收紫外光的同时使可见光穿透。由 于具有这些优异而独特的光电特性，以铟锡氧化物(ITO) 为代表的 TCO 薄膜得以广泛应用于电子、电气、信息和 光学等各个领域。但是，由于 ITO 薄膜的主要成分铟为稀 有金属，人们力图寻找一种储量丰富、价格低廉且性能优 异的 ITO替换材料。Al 掺杂 ZnO(AZO)由于成本低廉，同 时表现出了优异的光学、电学性能和稳定性，近年来受到 广泛关注。
• 国内外 AZO 薄膜的制备方法主要有：磁控溅射法、化学 气相沉积(CVD)法、溶胶凝胶法(sol-gel)、脉冲激光沉积 法(PLD)、电子束蒸发法(EBRE)等，其中研究和应用最广 泛的是磁控溅射技术。磁控溅射法制备的 AZO 薄膜具有 重复性好、工艺稳定、膜层均匀且易控制等优点。
• 高致密度、高导电性的 AZO 陶瓷靶能显著提高溅射的稳 定性，目前，AZO 陶瓷靶的制备一般采用热等静压（HIP） 法，以 Al2O3粉末为掺杂原料。但这明显存在球磨时间长、 烧结工艺复杂和成本太高的不足。
• 靶材的微结构分析 Al 和 Zn 的摩尔比为 3:100 的 AZO 靶材在不同温度下烧 结 2 h 后的扫描电镜（SEM）照片。当烧结温度为 1 000 ℃时，靶材晶粒最小，尺寸均匀，大部分孔洞没有闭合； 1 200 ℃时晶粒明显长大，孔洞数量减少；1 400 ℃时， 部分晶粒开始出现异常长大，有大气孔形成，且气孔分布 不均，这是因为在 ZnO 中出现了富 Al2O3区和缺 Al2O3 区，烧结时，粒子扩散流由低熔点的 ZnO 粒子向高熔点 的 Al2O3粒子方向进行，从热力学角度来看，ZnO 向 Al2O3的扩散量大，两者之间反应速度快，优先形成颈， 并迅速长大，而此时 ZnO 颗粒之间还没有形成颈，反应 速度慢，从而导致颗粒异常长大，有大气孔形成且分布不。 此外，晶粒边界处还有少许白色小颗粒析出。当烧结温度 为 1 500 ℃时，晶粒尺寸继续增大，晶粒边界 处析出的 白 色小颗粒状的ZnAl2O4增多。
实验
• 以纯度为 99%的 ZnO 粉体和 Al(NO3)3·9H2O为原料，按 Al 和 Zn 摩尔比为 3:100 称取原料，加入无水乙醇在行星 式球磨机中连续球磨 2 h。待球磨浆料烘干后压成圆形靶 坯，在 600 ℃下预烧结 2 h。粉碎靶坯，加入适量粘合剂， 在 30 MPa 的压强下压制成直径约为 16 mm的坯块，以 5 ℃/min 的速度升温，最后在 1 000~1 500 ℃，每隔 100 ℃分别常压烧结 2 h。
• S0= (L – L0)/L0× 100% （1）式中：S0为正值表示膨胀 率，负值表示收缩率；L0为坯体直径；L 为靶材直径。
结果与分析
• 烧结温度对靶材致密度的影响 Al和Zn的摩尔比为3:100的AZO靶材在不同温度下烧结2h后 的线收缩率、相对密度和表面状态。当烧结温度为 1 000 ℃ 时，AZO 靶材的线收缩率很小，只有–3.44%，相对密度为 79%；烧结温度升高，线收缩率和相对密度随之增大。在 1 200~1 300 ℃之间，靶材致密度明显提高。当烧结温度大于 1 400 ℃时靶材收缩明显，1 500 ℃时线收缩率达–14.47%， 相对密度为 99%。从 AZO靶材的外观状态可以看出，当烧结 温度为 1 300 ℃时，靶材的表面开始出现少许白色粉末，温 度升高，白色粉末增多；1 500 ℃时，靶材表面覆盖一层白 色粉末。白色粉末为锌铝尖晶石(ZnAl2O4)，因 ZnAl2O4不 挥发ຫໍສະໝຸດ Baidu反应生成后，便覆盖在 AZO 靶材表面以溶于无水乙醇 的 Al(NO3)3·9H2O 为原料，使得Al2O3的粒径降低，其比表 面积增加，表面能增大，从而提高了 Al2O3与 ZnO 的反应活 性。随着烧结温度的升高，靶材颜色也有所变化。1 400 ℃ 时，靶材为浅的墨绿色，1 500 ℃时为墨绿色，这与 Liu 等 报道的高密度靶材一致。
• 为了提高 Al 掺杂的均匀性，简化烧结工艺并降低 烧 结 成 本 ， 笔 者 采 用 溶 于 无水 乙 醇 的Al(NO3)3·9H2O 和 ZnO 粉体为原料，通过常压烧结方法制备出了 AZO 陶瓷 靶材，研究了烧结温度对AZO 陶瓷靶材性能的影响，最 后采用所制备的靶材在玻璃衬底上通过直流磁控溅射制备 了 AZO 透明导电薄膜，分析了薄膜的光学性质。
• 采用 1 400 ℃烧结的靶材，通过磁控溅射法在玻璃基片上 溅射 AZO 薄膜。靶与衬底间的距离为 7.5cm，纯 Ar 气氛， 系统基底真空度为 3×10–3Pa，溅射气压为 4 Pa，衬底 温度为 300 ℃，溅射电流为 200mA，溅射时间为 30 min。 用四探针法测量靶材的电阻率，用阿基米德排水法测量靶 材的密度ρ，由ρ/ρZnO表征靶材的致密度(ρZnO= 5.606 g/cm3)。按下式计算靶材烧结的线收缩率：
• 烧结温度对靶材电阻率的影响 AZO 靶材的电阻率与烧结温度的关系曲线。可以看出，靶 材的电阻率随烧结温度的升高先减小后增大。1 400 ℃时 烧结的靶材的电阻率最小，为 2.5×10–2Ω·cm；当烧结温 度继续升高到 1 500 ℃时，靶材的电阻率随之增大。根据 SEM 照片和 XRD谱的分析结果，1 500 ℃烧结时，AZO 靶材中ZnAl2O4的含量明显增多，而ZnAl2O4的电阻率较 大，同时 ZnAl2O4粒子分布于晶粒间界，形成缺陷，导致 散射中心增多，从而降低了载流子迁移率，同时也导致了 AZO 靶材电阻率的增大。