变分法

方法 II:
亦可选取如下试探波函数：
φ ( x ) = Ae
− γx 2
A ——归一化常数，γ 是变分参量。这个试探波函 数比第一个好，因为 1.φ(x)是光滑连续的函数； 2.关于 x = 0 点对称，满足边界条件即 当 |x|→∞ 时，ψ→ 0； 3. φ(x)是高斯函数，高斯函数有很好的性质， 可作解析积分，且有积分表可查。
ˆ = − ∇ 2 − ∇ 2 − 2e − 2e + e H 1 2 2µ 2µ r1 r2 r12
用变分法求氦原子基态能量。 （1）氦原子Hamilton量
ˆ =H ˆ +H ˆ H 0 12
将 H 分成两部分 其中
2 2 2 2 ˆ 2 2 e e 2 2 ˆ = − ˆ (r H ( r ) H H ∇ − + − ∇ − = + 0 1 2 1 1 2 2) 2 2 µ µ r r 1 2 2 e ˆ = H 12 r12
∫
e
−γ x
1 2 d 2 −γ x 2 2 2 [− + µω x ]e dx 2 2µ dx 2
− γx 2 ˆ − γx 2 ˆ H (γ ) = ∫ φ * Hφdx =| A | ∫ e He dx −∞ −∞ 2 2 ∞ d 1 2 −γ x 2 −γ x 2 2 2 =| A | ∫ e [− + µω x ]e dx 2 −∞ 2µ dx 2 2
例 1.
（五）实例
对一维简谐振子试探波函数，前面已经给出了两种可 能的形式。下面我们就分别使用这两种试探波函数， 应用变分法求解谐振子的基态近似能量和近似波函数。 c ( λ2 − x 2 )， | x |< λ ψ ( x) = 方法I 使用第一种试探波函数： | x |> λ 0， ∞ 1.首先定归一化系数 ∫− ∞ ψ *ψdx = 1
−∞ λ 2
ˆ ψdx ψ *H
35 λ = 代入得基态能量近似值： 2 µω 5 2 2 µω 1 35 5 2 H = + µω ω = 0.6ω = 4 µ 35 14 2 µω 14
2
方法II 使用第二种试探波函数：
∞ ∞
φ ( x ) = Ae
dx =| A |
2
− γx 2
ψ 100 ( r ) =

1
[
4
He
Z =2
将其作为氦原子基态 试探波函数。
（3）变分参数的选取 当二核外电子有相互作用时，它们相互起屏蔽作用， 使得核有效电荷不是 2e，因此可选 Z 为变分参数。
ˆ | Ψ >=< Ψ | H ˆ |Ψ > + < Ψ|H ˆ |Ψ > + < Ψ|H ˆ |Ψ > （4）变分法求基态能量 H =< Ψ | H 1 2 12
{
}
ˆ − E |ψ > +α < ψ | H ˆ − E |ϕ > =< ψ 0 | H 0 0 0 0
ˆ − E |ψ > + | α |2 < ϕ | H ˆ − E |ϕ > +α* < ϕ | H 0 0 0
ˆ − E |ϕ > =| α | < ϕ | H 0
2
可见，若 α 是一小量，即波函数偏差 [|ψ> - |ψ0>] = α |ϕ> 是一阶小量
φ ( x ) = Ae
− γx
2
µω = π
1/ 4
e
− µω x 2 / 2
= ψ 0 ( x)
正是一维谐振子基态波函数。
例 3. 氦原子基态试探波函数的选取
氦原子是由带正电 2e 的原子核与核外2个电子组成的体 系。由于核的质量比电子质量大得多，所以可以认为核 是固定不动的。于是氦原子 Hamilton 算符可用下式表 示： 2 2 2 2 2
∫
∞
−∞ψ *ψຫໍສະໝຸດ x =∫−λ−∞
0 ⋅ 0dx + ∫ c ( λ − x ) dx + ∫ 0 ⋅ 0dx
2 2 2 2 −λ
λ
∞
λ
= 2∫ c 2 ( λ2 − x 2 ) 2 dx
0
λ
16 5 =c λ =1 15
2
15 − 5 c= λ 16
2.求能量平均值
H (λ ) = ∫
∞
2 2 d 1 2 2 2 2 2 2 = c ∫ (λ − x ) − + − µω x ( λ x )dx 2 −λ 2µ dx 2 2 λ 1 2 2 2 2 2 2 2 = c ∫ ( λ − x ) + µω x ( λ − x ) dx −λ µ 2 2 5 − 2 1 = λ + µω 2 λ2 4µ 14 2 d H ( λ ) 5 1 −3 3.变分求极值 =− λ + µω 2 λ = 0 dλ 2µ 7
其中 H0 是两个电子独立在核电场中运动的 Hamilton 量 所以 H0 基态本征函数可以用分离变量法解出。
（2）试探波函数 令：
ˆ ψ (r = ) ( ε ψ r H 1 1 1 1) ˆ ψ (r ) = ( ε ψ H r 2 2 2) 2
则 H0的本征函数
n
= E0
H ≥ E0
若|ψ>未归一化，则
ˆ |ψ > <ψ | H H= ≥ E0 < ψ |ψ >
基于上述基本原理，我们可以选取很多波函数； |ψ> →|ψ(1)>, |ψ(2)>,......, |ψ(k)>,......称为试探波函 数，来计算 H → H1 , H 2 , H k 其中最小的一个就最接近基态能量 E0，即 Min[ H1 , H 2 , H k ] ≈ E0 如果选取的试探波函数越接近基态波函数，则 H 的平均值就越接近基态能量 E0 。这就为我们提供 了一个计算基态能量本征值近似值的方法。 使用此方法求基态能量近似值还需要解决以下两个问题： （1）试探波函数 |ψ> 与 |ψ0> 之间的偏差和平均值 < H > 与 E0 之间偏差的关系； （2）如何寻找试探波函数。
变分法
微扰法求解问题的条件是体系的 Hamilton 量H可 分为两部分
ˆ =H ˆ +H ˆ′ H 0
其中 H0 的本征值本征函数已知有精确解析解，而 H’很小。如果上面条件不满足，微扰法就不适用。 这时我们可以采用另一种近似方法—变分法。 （一）能量的平均值 （二）< H >与 E0 的偏差和试探波函数的关系 （三）如何选取试探波函数 （四）变分方法 （五）实例
Ψ ( r1 , r2 ) = ψ ( r1 )ψ ( r2 )
由于 H1, H2 是类氢原子的 Hamilton 量，其本征函数已知为：
z 3 / 2 − Zr / a0 ] e for π a0 Z 3 − Z ( r1 + r2 ) / a0 Ψ ( r1 , r2 ) = ψ 100 ( r1 )ψ 100 ( r2 ) = e 3 πa 0
证：
ˆ |ψ > 则 E = H =< ψ | H
n
ψn ψn = 1 插入单位算符 ∑ n
0
ˆ | ψ >< ψ | ψ > = ∑ E < ψ | ψ >< ψ | ψ > = ∑ <ψ | H n n n n n
n
≥ E0 ∑ < ψ |ψ n >< ψ n |ψ > = E 0 < ψ | ψ >
（四）变分方法
有了试探波函数后，我们就可以计算< H >
ˆ |ψ > < H >=< ψ | H
ˆ |ψ ( λ ) >=< H ( λ ) >= H ( λ ) =< ψ ( λ ) | H
能量平均值是变分参数λ的函数，欲使< H(λ)>取最 小值，则要求： dH ( λ ) d < H ( λ ) > ≡ =0 dλ dλ 上式就可定出试探波函数中的变分参量λ取何值时 <H(λ)> 有最小值。
ˆ − E |ψ > < H > − E0 =< ψ | H 0
ˆ − E {|ψ > +α | ϕ >} = < ψ 0 | +α * < ϕ | H 0 0
{
}
ˆ − E |ψ > < H > − E0 =< ψ | H 0
ˆ − E {|ψ > +α | ϕ >} = < ψ 0 | +α * < ϕ | H 0 0
例：一维简谐振子试探波函数
2 2 d 1 2 2 ˆ + µω H =− x 一维简谐振子Hamilton 量： 2 2µ dx 2
其本征函数是： ψ n ( x ) = N ne
−α 2 x 2 / 2
H n (αx )
根据上面所述原则构造试探波函数。 c ( λ2 − x 2 )， | x |< λ 方法 I： 试探波函数可写成： ψ ( x) = | x |> λ 0， 显然，这不是谐振子的本征函数，但是它是合理的。 1.因为谐振子势是关于 x = 0 点对称的，我们的 试 探 波函数也是关于 x = 0 点对称的； 2.满足边界条件，即当|x| →∞ 时，ψ→ 0； 3.含有一个待定的λ参数。
（二）< H >与 E0 的偏差和试探波函数的关系
我们假定已归一化的试探波函数为：
|ψ >=|ψ 0 > +α | ϕ >
< ψ |ψ >= 1
其中α是一常数，|ψ>是任一波函数，满足 |ψ0>所满 足的同样的边界条件。 显然 |ϕ >有各种各样的选取方式，通过引入 α|ϕ > 就 可构造出在 |ψ 0 > 附近的有任意变化的试探波函数。 能量偏差：
（三）如何选取试探波函数
（1）根据体系 Hamilton 量的形式和对称性推测合理 的试探波函数； （2）试探波函数要满足问题的边界条件； （3）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或 多个待调整的参数，这些参数称为变分参数；
（4）若体系 Hamilton 量可以分成两部分 H = H0 + H1， 而 H0 的本征函数已知有解析解，则该解析解可作 为体系的试探波函数。
ˆ n = 0,1, 2, H | ψ n >= En | ψ n > ∑ | ψ n >< ψ n |= 1 设 |ψ> 是任一归一化的波函数， n 在此态中体系能量平均值： < ψ m | ψ n >= δ mn ˆ |ψ >≡< H > E = H =< ψ | H ⇒ E≥E
π 2γ
1 2 γ + µω γ H (γ ) = 2µ 8
−1
3.变分求极值 1 µω 2 dH (γ ) 2 1 −1 2 −2 ，γ = γ = = − µω γ = 0 2 µω dγ 2µ 8 代入上式得基态能量近似值为： 2 1 µω 1 1 2 2 H= + µω = ω 2µ 2 8 µω 2 这正是精确的一维谐振子 1 µω 基态能量。这是因为若将 γ = 2 代入试探波函数，得：
那么
ˆ − E |ϕ > < H > − E0 =| α | < ϕ | H 0
2
是二阶小量。 这也就是说，α 是小量，|ψ> 与|ψ0> 很接近，则 < H >与 E0更接近。当且仅当|ψ> = |ψ0> 时，才有 < H > = E0 [结论] 上述讨论表明，对本征函数附近的一个任意 小的变化，本征能量是稳定的。因此，我们选取试 探波函数的误差不会使能量近似值有更大的误差。
1. 对第二种试探波函数定归一化系数：
1 = ∫ φ ( x ) * φ ( x )dx =| A |
−∞
2
| A| =
2
2γ
∫
−∞
e
− 2γ x 2
π 2γ
π
2.求能量平均值
H (γ ) =
∫
∞
−∞ 2
ˆ φdx φ*H
=| A |
∫
2
∞
−∞
e
∞ −∞
− γx 2
− γx 2 ˆ He dx
2
=| A |
∞
∞
=| A |
2
| A| =
2
2γ
µ 2 ∞ 1 2 2 2 2 2 − 2γ x 2 + | A | [ µω − dx γ ]∫ x e −∞ 2 µ
−∞
2
∫
∞

2
γe
− 2γ x 2
dx
π
=| A |
2
µ
2
2 π 1 2 1 2 2 2 γ ] + | A | [ µω − 2 µ 4γ 2γ
（一）能量的平均值
设体系的 Hamilton 量 H 的本征值由小到大 顺序排列为： E0 < E1 < E2 < ......< En < ...... |ψ0 > |ψ1 > |ψ2> .........| ψn >...... 上式第二行是与本征值相应的本征函数， 其中 E0 、 |ψ0> 分别为基态能量和基态波函数。 为简单计，假定 H本征值是分立的，本征函数 组成正交归一完备系，即