双氧水纯化处理原理

双氧水纯化处理原理

一、蒽醌法生产双氧水的原理

目前国内外生产H2O2几乎全部采用蒽醌法，（尽管一些其他方法也在研究开发，如氢氧直接化合法等）蒽醌法的主要反应原理如下：

⑴烷基蒽醌(RAQ)氢化产生烷基氢蒽醌(HRAQ)

⑵烷基氢蒽醌氧化产生烷基蒽醌及H2O2

注：⑴R为C2-O5烷基，通常多-C2H5，即多用乙基蒽醌(EAQ)；

也有用戊基蒽醌(AAQ)者。

⑵催化剂为钯(钯/载体或钯黑)，早期曾用镍(兰尼镍)。

⑶RAQ预先溶于混合溶剂中，组成工作液，此工作液在

H2O2生产过程中循环利用。

⑷所用混合溶剂一般由一非极性溶剂(作为RAQ溶剂)和

一极性溶剂(作为HRAQ溶剂)按一定配比组成。具体溶剂如下：

(a)非极性溶剂：C9-C11高沸点芳烃(AR)

(b)极性溶剂：从下列不同溶剂中选用

磷酸三辛酯(TOP)

醋酸甲基环己酯(MCA)

二异丁基甲醇(DIBC)

氢化萜松醇(HT)

四丁基脲(TBU)

国内蒽醌法典型工艺过程示意图如下：

注：⑴所用催化剂为Pd/Al2O3；

⑵氢化器为固定床；

⑶氧化塔为中空气泡塔；

⑷萃取塔为筛板塔；

⑸部分早期兴建的生产装置，有的至今尚采用镍催化剂

悬浮釜氢化工艺，有的已改为钯催化剂固定床氢化工艺。

⑹目前生产所需各种原料及催化剂，均由国内生产供应，有

的原料(如EAQ)还出口国外。

基于以上生产工艺原理在生产双氧水的过程中使得其中含有部分蒽醌类有机物，含量在100~500ppm，随着装置运行时间

的增加，有机物含量也会增加。这就限制了某些领域对双氧水的

使用，如食品行业、电子行业、某些特殊用途的化工行业和需要

制取70%含量以上的双氧水行业等，而吸附树脂具有吸附蒽醌

类有机物的性能，通过吸附树脂处理后可达到小于50ppm以下

的要求。

二、物理吸附基本原理

物理吸附原动力

如前所述，虽然界面能或界面力乃是所有类型吸附过程的原动力，但是不同化学组成、结构和相态的物质之间界面力所表现的类型却并不相同。一般而言，非电解质类物质之间的界面能属于包括色散力、偶极力和氢键在内的、可以归类于“非库仑力”的所谓“分子间

力”——这就是物理吸附的原动力。

与此不同，具有离解能力的无机或有机电解质之间的界面能属于带相反电荷离子之间、归类于“电荷库仑力”的静电力——这就是化学吸附的原动力。

所谓色散力，乃是缘于非极性分子之间由于组成分子的原子或原子团始终存在着永恒的热运动而导致其瞬时不对称，从而产生瞬时偶极分子正负“偶极子”之间的微弱静电力。

所谓偶极力则是存在于极性分子内固有的正负“偶极子”之间的稍强静电力，例如在极性的甲醇分子内，非极性的甲基与极性的羟基之间就形成一个一端显示微弱负电荷，另一端显示微弱正电荷的所谓偶极子。两个或多个偶极子之间的作用力在本质上仍然属于库仑力。

所谓氢键乃是同时或分别含有氧、氮原子和活泼氢原子的分子之间，一个分子内的活泼氢借助于活泼氢原子（带部分正电荷）与自身或其他分子内的氧、氮原子（带部分负电荷）之间由于库仑力而形成强度弱于离子键、却又强于偶极力的一种特殊的分子间力。正是由于水分子内含有的活泼氢原子与氧原子之间的强烈氢键作用力，导致其沸点（100 ℃）远高于具有类似分子结构、却不存在氢键力的硫化氢的沸点（常温为气态）。

物理吸附热力学

当一种非极性的固相吸附剂与存在于液相或气相中的某种非极性物质的分子发生物理吸附过程的时候，该吸附剂同样对与界面接触的存在于液相或气相中的其他物质（如溶剂水或空气中的氧、氮分子等）也存在着物理吸附过程，只是对这些物质的吸附能力存在差异而已。按照“相似相容原理”，那些与吸附剂分子在化学组成和结构上最为相似的物质往往在所谓“竞争性吸附”过程中处于占优势的地位。

随着吸附过程的进行，吸附质分子通过与吸附剂分子之间的所谓“分子间力或（和）氢键”而“覆盖”在吸附剂界面的内表面上，从而改善了界面上吸附剂分子空间结构的不对称和内聚能分布的不平衡，也导致界面能的逐渐降低。另一方面，被吸附于吸附剂内表面上的吸附质分子，同样存在着趋向于重新进入液相或气相的倾向——这种与吸附过程方向相反的过程称为“脱附”，这种脱附倾向归因于吸附质与液体溶剂之间的所谓“混合熵”永远向着增加的化学热力学的驱动。脱附过程的速率则随着吸附过程的进行而逐渐增加，当脱附速率与吸附速率达到相等的时候，吸附过程也就达到了动态的平衡。

现已了解，物理吸附过程属于一种放热的、活化能为负值的过程；而在常温条件下进行的化学吸附过程则是吸热的、活化能为正值的过程。由此可见，降低温度有利于物理吸附过程，升高温度则有利于化学吸附过程。

物理吸附动力学

简而言之，如果说吸附热力学研究的目的是达到吸附平衡时的相关热力学参数，那么动力学则是研究达到吸附平衡的快慢。

显而易见，处于溶液中某个具体位置的吸附质分子要最终完成被吸附剂吸附在其内部某一具体位置，需要依次完成三阶段路径的扩散过程，如图2所示：

路径a ——从吸附质分子所处的位置通过溶液中的均相位移（扩散）到吸附树脂的表面，这一过程被称为“均相扩散”。由于溶质在溶液中的扩散过程进行得非常快，因此这一过程并非吸附过程的控制要素，除非溶液的粘度非常高。

路径b ——达到吸附剂球粒表面并穿越存在于其表面上的所谓“液膜”，最后进入树脂内部孔道的过程。已有大量实验结果证明，处于溶液中的吸附树脂

图2 吸附质扩散路径示意图

表面的确存在一层厚度在数十乃至数百nm范围的液膜，存在于液膜内的溶剂分子由于粘度和界面能的双重作用，几乎不随液相的运动而运动。因此，虽然吸附质分子穿越液膜的路径并不长，但是却存在着较大的阻力，因此往往成为吸附过程的控制要素——这就是所谓“膜扩散”动力学要素。

路径c ——穿越了液膜的吸附质分子并非都停留在吸附剂球体的表面，它们中的绝大部分都需要继续完成在树脂内部孔道中的运动过程，并最终到达吸附树脂球体内的某个的部位——这就是所谓“粒扩散过程”。可以想象，吸附质分子在如此狭窄的树脂孔道内运动是如此之困难，以至于往往需要若干分钟的时间，才能够运动零点几mm的路径。由此可见，吸附质分子在吸附树脂内部孔道扩散的