第8章 化学平衡

解(1) CO(g) ＋H2O(g) ＝H2(g) ＋ CO2(g) fHm /kJ· -1 -110.52 -241.82 mol 0 -393.5 Sm /J· -1K-1 197.56 188.72 130.57 213.64 mol rHm = 41.16 kJ· -1,rSm = - 42.07 J·mol-1K-1 mol r Gm ＝ r H m - T r S m = 41.16 -673 (-42.07)/1000 = -12.85 kJ· mol-1 rGm ＝ -RTlnK lnK= 12.85 1000 /8.314 673 = 2.297 K= 9.94

解：
例3、计算298K时,反应 H2(g)＋CO2(g)= H2O(g) + CO(g) 在(1) 标准状态下，(2) 起始压力为pH2 ＝ 4105 Pa, pCO2 ＝5104 Pa, pH2O ＝2102 Pa, pco ＝5 102 Pa 时 的反应方向及该反应的KT


H2(g)＋CO2(g)= H2O(g)+ CO(g) fGm/kJ mol-1 0 -394.4 -228.6 -137.2 解（1）
CO(g) + H2O(g) = CO2(g) ＋ H2(g) 初浓 /mol· -3 2/10 dm 2/10 0 0 平/mol· -3 0.2-x dm 0.2-x x x K= X2/(0.2-x)2 =1 解得: X=[H2] = [CO2] = 0.1 mol· -3 dm [ CO] = [H2O]=0.2-X=0.1mol· -3 dm 转化率 = （0.1/0.2）×100% = 50%
当rG = 0 时，反应达平衡状态，此时 Q即为K，故有： rGm + RTlnK ＝ 0 或：rGm ＝ - RTlnK

m A(aq) + n B(aq) = x G(aq) + y D(aq)
rGm= rGm+RTln
([G] /c)x · ([D]/c)y ([A]/c)m · ([B]/c)n
Van‘t – Hoff(范-霍夫)化学反 应等温式

rG = 0 时，反应达平衡状态，
m A(g) + n B(g) =
在任意浓度时
Q
=
x G(g) + y D(g) (pG / p)x ·pD/ p)Y (
(pA/ p)m ·pB/ p)n (
rGm = rG m + RTlnQT —化学反应等温式 Q称为反应商
多重平衡规则

若干方程式相加(减)，则总反应的平衡常数 等于分步平衡常数之乘积(商)
例1: 2NO (g) + O2 (g) = 2NO2 K1 2NO2 (g) = N2O4 K2 2NO (g) +O2(g) = N2O4 (g) K = K1 K2 例2: C (s) + CO2(g) = 2CO(g) K C (s) + H2O (g) = CO (g) + H2 (g) K1 CO (g) +H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) K2
二、化学平衡
在可逆反应中，正反应和逆反应的速率相等时 反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的 状态称为化学平衡。如： CO(g)+H2O(g) ≒ CO2(g)+H2(g) 正逆反应达到动态平衡，即：
v正 ＝ v逆≠0
动态平衡
就可以说该反应已经达到化学平衡了。
§8-2 平衡常数
一、 经验平衡常数
一、浓度对化学平衡的影响

对于化学反应 a A + b B = g G + d D,
rG = - RTlnK+ RTlnQ =RTln(Q/K)
增大反应物浓度（或分压），减小生成物浓 度时（或分压），Q减小，rG < 0, 平衡正 向移动; 减小反应物浓度（或分压），平衡逆向移动

例.(1) 计算反应H2O(g)+CO(g)＝H2(g)＋CO2(g) 在673K时 的平衡常数。 (2) 若CO和H2O的起始浓度分别为2 mol · -3,计算CO(g)在 dm 673K时的最大转化率 (3) H2O的起始浓度变为4 mol·dm-3,CO的最大转化率为多少？

反应方向（平衡移动）的平衡常数判据： (1). Q > K，rG> 0 正向反应非自发； (2). Q < K，rG < 0 正向反应自发； (3). Q= K， rG= 0 体系处于平衡状态
rG计算总结



可用于计算rG 的公式有： rGm ＝ fGm(生成物) - fGm(反应物) ——标准态，298 K rGm ＝ rHm - T rSm，标准态, ——T K rG ＝ - RTlnK ，T温度下的平衡常数
对任一可逆反应 aA + bB ≒ gG + hH 在一定温度下达到平衡时，体系中各物质的浓度间有 如下关系： [G]g[H]h/[A]a[B]b=Kc 浓度单位用摩尔浓度时，单位： (mol· dm-3) △n △n=(g+h)-(a+b) 注意:平衡常数对应的浓度必为平衡浓度!
气相反应Kp
平衡常数的几点说明



①平衡常数表达式需与反应方程式相对 应 例 : N2 (g) + 3 H2 (g) = 2NH3 (g) K1 = 1.60 10 5 1/2N2 (g) + 3/2 H2 (g) = NH3 (g) K2 = 3.87 10 2

K1 K2 ， K1 = K22
分解率 = [( 2×0.2204)/2 ] ×100% = 22.4%
化学平衡的移动

平衡移动：从旧的平衡状态转到新的平衡状态的过 程Leabharlann Baidu称为平衡移动。 改变平衡体系的条件之一，如温度、压力或浓度， 平衡就象减弱这个改变的方向移动。 依据: (1). Q > K，rGT> 0 正向反应非自发；逆向 移动 (2). Q < K，rGT< 0 正向反应自发；正向移 动 (3). Q= K， rG= 0 平衡不移动
aA(g) + bB(g) ≒ gG(g) + hH(g) g h pG pH Kp a b p A pB 根据理想气体分压与浓度的关系： p = nRT/V =cRT Kp= Kc(RT)Δn 单位:?
复相反应 反应物或生成物中同时存在溶液状态、气体状态、固体状态 时，纯液相和纯固相不出现在平衡常数表达式中，该反应平 衡常数表达式的气体用分压表示，溶液用浓度表示，平衡常 数KX，称为杂平衡常数。
第八章 化学平衡
1.平衡常数表示及其应用 2.平衡常数与热力学函数的关系 3.化学平衡的移动
§8-1 可逆反应与化学平衡
一、可逆反应
在一定的条件下，一个化学反应可按方程式从左 到右进行，又可从右到左进行叫可逆反应。化 学反应可逆性是普遍存在的，只是反应的程度 不同而已。例如反应： （1）CO(g)+H2O(g) ≒ CO2(g)+H2(g) （2）Ag+(aq) +Cl-(aq) ≒ AgCl(s) （3）3H2(g)+ N2(g) ≒ 2NH3(g)
例4: 在高温时2HI(g) = H2 (g) + I2 (g) 分解,在密闭容器中2molHI,在440℃时达到化 学平衡，其Kc = 2×10-2，求HI的分解率


2HI(g) = H2 (g) + I2 (g) 2 0 0 2-2x x x Kc = x2/(2-x)2 = 2×10-2 x = 0.2204 mol· -3 dm 解： 初/mol· -3 dm 平/mol· -3 dm

rGm =28.6KJmol-1 > 0, 标态下正向非自发
(2)rG ＝ - RTlnK 28600 ＝ - 8.314 298lnKT K = 9.698 10-6 (3) Q={ [5 102/1 105] [2 102/1 105] }/ {[4 105/1 105] [5 104/1 105] } = 5 10-6 < K 因此该反应正向自发进行
解： 平衡压力/ 106Pa N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 4.13 12.36 3.53
( p NH 3 / p ) 2 K 1.63 105 ( p N 2 / p )( p H 2 / p ) 3
( p NH 3 ) 2 Kp 1.6 1015 Pa2 ( p N 2 )( p H 2 ) 3
②纯固体与纯液态在平衡常数表达式中不出现；
例1：Cr2O72 + H2O =2CrO42 + 2H+
K0
=
([CrO4 ] / C o ) 2 ([H ] / C o ) 2 [Cr2 O7 ] / C o
2
2

例2： CaCO3 (s)= CaO(s) + CO2(g) K = PCO2/po

K = K1/K2
§8-3 标准平衡常数KO与 △rGm0的关系

标准态下： △rGm0 < 0 ，自发过程； △rGm0 > 0 ，非自发过程； △rGm0 = 0 ， 平衡状态。 非标准态下 : △rGm > 0 ， △rGm < 0 ， △rGm = 0 判断反应过程的自发性。 化学反应多数是在非标准状态下的反应， △rGm0 、 △rGm 之间有什么样的关系？ △rGm0 与 K 互相关系如何？
Kp = Kc(RT) △n △n = -2 Kc = Kp/ (RT)-2 = 6.60 10-8mol-2· 2 L
例2: 在一个10L的密闭容器中,以一氧化碳与水蒸气混 合加热时,存在以下平衡, CO(g) + H2O(g) = CO2(g)＋H2(g) 在800 ℃时,若 Kc = 1, 用2molCO及2molH2O互相混合,加热到 800℃, 求平衡时各种气体的浓度以及CO转化为CO2的 百分率。
二、标准平衡常数K
ø
平衡常数表达式中各项浓度用相对浓度表示 ， 此时的常数即为标准平衡常数。 相对浓度：ci/cø, pi/pø — 与标态值比 c = 1mol · dm-3 －溶液 = 1.0 105 Pa －气体 p
( p ) ( p ) ( c ) ( c ) K c a c b p A a pB b ( p ) ( p ) ( A c ) ( B c )
cG g cH h
pG g pH
h
标准平衡常数与经验平衡常数差别
i) 表达式中的平衡浓度是相对浓度，如 pA/pø 、cA/c ø ii) Kø 没有单位，与物质的平衡浓度单位 无关 iii) 对于多相反应平衡同样可以表示，如 给既有液相又有气体参与反应， 2H+(aq)+ Zn(s) ≒ H2(g) +Zn2+(aq) K ø ＝(pH2/ p ø )(cZn2+/c ø ) / (cH+/c ø)
溶液相的反应

rGm = rGm + RTlnQ
复相反应：m A (aq) + n B(l) → x E(g) + y Z(s) (pe/p)x rGm = rGm + RTln (cA/c)m rGm = rGm + RTlnQ
化学反应等温式
rGm (T )= rGm (T ) + RTlnQ (T) ——非标准态时的rGm (T ) rG（T） = RTlnKT rG（T ）= RTlnQ/K

rG ＝ rH - T rS，任何状态 rG= rG + RTlnQ，任何状态
化学平衡常数的应用——计算

（1）利用平衡常数求物质或产物的浓度， 求反应物的转化率。 （2）利用实验数据求经验平衡常数(Kc) 及热力学平衡常数(K)

例1: 合成氨反应在500º C建立平衡 p(NH3) =3.53106Pa, p(N2) = 4.13106Pa, p(H2) =12.36106Pa, 求该反应： N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的热力学平衡常数 K0与经验平衡常 数Kp，Kc。