氮化硅陶瓷的制备及性能研究进展

现在多孔氮化硅陶瓷的 制 备 方 法 主 [10-14] 要 有 添 加 造 孔 剂 、 有机泡沫浸渍、凝胶注模、冷冻干燥、反应烧结等。 表 3 为多孔 氮 化 硅 陶 瓷 制 备 方 法 比 较 [10]。
由表 3 可以看出，目前对多孔氮化硅陶瓷的气孔结构（气 孔率和气孔尺寸）的控制，以及材料组织结构的控制和力学性 能的改善仍未得到有效的解决， 这也将是今后重点的研究方 向，相对于其它多孔陶瓷材料，多孔氮化硅陶瓷的制备工艺要 求、成本都很高，在实际应用中受到很大限制，因此简化制备 工艺、降低工艺成本、实现批量工业化生产是今后研究的重 点。
（1）改变晶间相成分，提高耐火性。 在烧结过程中使用能 形 成 高 耐 火 度 晶 间 相 的 氧 化 物 作 助 烧 剂 ， [15-16] 如 ：Y2O3、La2O3、 SiO2-BaO-Al2O3 等 。 虽 然 此 种 方 法 可 以 提 高 氮 化 硅 陶 瓷 的 高 温性能，但是，由于形成烧结所需液相的温度高不利于材料的 致密化，而且需要提高烧结温度，增加成本。
3 Si3N4 陶瓷性能研究
3.1 Si3N4 陶瓷的高温性能 在氮化硅陶瓷的烧结过程中， 由于助烧剂与二氧化硅反
6 江苏陶瓷 Jiangsu Ceramics
2011 年 12 月 第 44 卷 第 6 期
表 3 多孔氮化硅陶瓷制备方法比较
制备方法
优点
缺点
添加造孔剂 孔隙率可以控制
孔隙分布不均匀
反应烧结是把硅粉或硅粉与氮化硅粉的混合物成形后， 在 1 200 ℃左右通氮气进行预氮化处理，之后机械加工成所需 零件，最后在 1 400 ℃左右进行最终氮化烧结。其主要反应有：
3Si+2N2圮Si3N4 (1) 在反应炉中，随着炉温的不断升高，氮气的活性增强，当 达到一定温度 1 100~1 200 ℃时，氮气和硅粉发生（1）式反应， 反应放出能量并传给周围硅原子，使之活化并继续反应，随着 反应不断深入坯体内部，硅粉也不断氮化生成氮化硅。 其工艺流程如图 1 所示[7]： 2.3 热压烧结 热 压 烧 结 是 将 Si3N4 粉 末 和 少 量 添 加 剂 （如 MgO、Al2O3、 MgF2、Fe2O3 等） 在 19.6 MPa 以 上 的 压 强 和 1 600 ℃以 上 的 温 度进行热压成型烧结。 英国和美国的一些公司采用热压烧结 Si3N4 陶瓷，其 强 度 达 到 981 MPa 以 上 。 热 压 烧 结 时 添 加 物 和
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2011 年 12 月
江苏陶瓷 Jiangsu Ceramics
Vol.44,No.6 December，2011
氮化硅陶瓷的制备及性能研究进展
王会阳 1，李承宇 1，刘德志 2
（1.中国矿业大学材料科学与工程学院，徐州 221116；2.江苏省陶瓷研究所有限公司，宜兴 214221）
多孔陶瓷材料是指经高温烧制而成， 体内具有相通或闭 合气孔的陶瓷材料。 因其具有优良的均匀透过性、较低的热传
导性、耐高温、抗腐蚀等性能被广泛地应用于多个科学领域。 对于多孔氮化硅陶瓷是建立在氮化硅陶瓷和多孔陶瓷的基础 上逐渐发展起来的一种新型多孔陶瓷材料， 因其能够发挥氮 化硅陶瓷和多孔陶瓷两者的优异性能而被国内外材料界广泛 关注。 多孔氮化硅陶瓷作为一种新型的“结构-功能”一体化陶 瓷材料具有很多特性，包括耐热性能好、化学稳定性好、几何 表面积与体积比高、具有高度开口内连的气孔、具有良好的机 械强度和刚度，在气压、液压或其它应力负载下多孔体的孔道 形 状 和 尺 寸 不 发 生 改 变 等 [10]。
(2)晶界玻璃相的晶化处理。 晶化处理就是烧结后的氮化 硅陶瓷再经过一定时间的热处理， 使晶界玻璃相析出高耐火 度的化合物、减少残余玻璃相来改善氮化硅陶瓷的高温性 能[17]。 但是由于晶间相结晶时伴随着较大体积的变化，在陶瓷 内部产生内 应 力 ，从 而 限 制 了 玻 璃 相 的 完 全 晶 化[18]，可 能 会 使 氮化硅陶瓷内部产生裂纹降低陶瓷强度， 同时晶化所需较长 时间的热处理也会增加成本，限制了该方法的应用。
有机泡沫浸渍 孔隙率高、气孔为开气孔 形状受限、孔隙率难以控制
凝胶注模 坯体结构均匀、 强度相对 凝胶条件难以控制 较高
冷冻干燥 反应烧结
烧成收缩小、可加工性较好 孔隙结构难以控制
收缩小、能耗低
孔隙率难以控制
应形成的液相以玻璃相和部分结晶相存在于氮化硅陶瓷中， 而这些晶间玻璃相在高温下很容易软化， 从而大大降低了氮 化硅陶瓷的高温性能。 目前提高氮化硅陶瓷的高温性能主要 有以下 3 种方法：
硅材料
分
相互作用的结果
Y2O3
可形成促进烧结的液相， 该相在烧结 时的较高温度下与氮化硅反应形成耐
结 晶 相 有 Y2Si3O3N4、YSiO2N 、Y4Si2O7N2
相 沿 Si3N4 晶 界 分 布 ，既 保 障 材 料 的 较 高耐高温强度，又降低其抗氧化性（主
高温的粘结相
和 Y10（SiO4）6N2
重 烧 结 是 将 反 应 烧 结 的 Si3N4 烧 结 坯 在 助 烧 剂 存 在 的 情 况下， 置于氮化硅粉末中， 在高温下重烧结， 可得到致密的 Si3N4 制品，重烧结过程中的收缩仅有 6%~10%，可制备形状复 杂、性能优良的部件。 热等静压烧结是将氮化硅及助烧剂的混 合物粉末封装到金属或玻璃包套中， 抽真空后通过高压气体 在高温下烧结，制得的氮化硅陶瓷可达理论密度，但工艺复杂 成本较高。 此外，近年来还发展了如超高压烧结、化学气相沉 积、爆炸成形等烧结和致密化工艺均获得不错的效果[9]。 氮化 硅陶瓷烧结方法的比较见表 2。 2.6 多孔氮化硅陶瓷的制备
0 前言
随着现代科学技术的发展， 各种零部件的使用条件愈加 苛刻（如高温、强腐蚀等），对新材料的研究和应用提出了更高 的要求，传统的金属材料由于自身耐高温、抗腐蚀性能差等弱 点已难以满足科技日益发展对材料性能的要求， 现亟待开发 新材料。 由于陶瓷材料的出现可以克服传统材料的不足而越 来越被研究人员关注，经过努力研究，在陶瓷的制备工艺和性 能方面的研究已取得很大的进步，尤其是 Si3N4 陶瓷的优越性 能得到了人们的广泛认可，就其结构、性能、烧结及应用已经 开始系统的研究，本文就 Si3N4 陶瓷的制备工艺、增韧途径、高 温性能的改善及应用作一简要的坯处理
烧结
图 1 氮化硅反应烧结流程
陶瓷体处理
王会阳等：氮化硅陶瓷的制备及性能研究进展
学术研究
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助烧剂名称 MgO
表 1 常用助烧剂
作 用效果
相的组成
备注
可 以 保 障 液 相 形 成 和 制 得 高 密 度 氮 化 含有 Mg-Si-O-N 4 种成分的较复杂成 液 相 的 形 成 是 由 于 氧 化 镁 与 二 氧 化 硅
保障形成 Y-Si-Al-O-N 液相
在该相参与下 Si3N4 烧结最充分
使材料具有优异的常温性能， 可提高 烧结初期，可形成硅酸盐液相；烧结后
MgO-CeO2 材料的高温性能
作用效果与单独使用某助烧剂不同 期，出现 MgO 的自动析晶减少玻璃相
烧结方法 常压烧结 反应烧结
热压烧结
气压烧结
表 2 氮化硅陶瓷烧结方法的比较
致密度高，制造周期短
高和形状复杂的零件、机械加工困难
获得的 Si3N4 陶瓷具有 致密 度高 、高韧 性 、高强 度、较 好 的耐磨性，可制造形状复杂的制品，适合大规模生产
烧结温度高
物相组成对材料的性能影响很大， 由于严格控制晶界相的组 成，以及在氮化硅陶瓷烧结后进行适当的热处理，可以获得在 高温时强度也不会下降很多的氮化硅陶瓷材料。 2.4 气压烧结
气压烧结是把 Si3N4 压坯在 5~12 MPa 的氮气中于 1 800~ 2 100 ℃下进行烧结。 由于氮气压力高，从而提高了 Si3N4 的分 解温度， 有利于选用能形成高耐火度晶间相的助烧剂提高氮 化硅陶瓷的高温性能。 近年来，人们对气压烧结进行了大量的 研究，获得了很大的进展，采用气压烧结的氮化硅陶瓷具有高 韧性、高强度和较好的耐磨性。 2.5 其它烧结方法
常压烧结是以高纯、超细、高 α 相含量的氮化硅粉末与少 量助烧剂混合，通过成形、烧结等工序制备而成。 由于常压烧 结法很难制备高密度的纯氮化硅材料， 为了获得高性能的氮 化硅材料， 需要加入助烧剂与 Si3N4 粉体表面的 SiO2 反应,在 高温下形成液相， 活化烧结过程， 通过溶解析出机制使其致 密。 因此，常压烧结 Si3N4 研究的关键在于选择合适的助烧剂。 目前常用 的 助 烧 剂 主 要 有 ：MgO、Y2O3、稀 土 元 素 氧 化 物 、复 合 助烧剂等，这些助烧剂能控制液相粘度，提高相转变，防止固 溶 体 形 成 ， 降 低 晶 格 氧 含 量 并 控 制 玻 璃 相 组 成 和 含 量 [8]。 2.2 反应烧结
氮化硅有晶体和非晶体之分， 所说的非晶氮化硅就是无 定 形 氮 化 硅[2]，而 晶 体 氮 化 硅 主 要 有 早 期 的 四 方 氮 化 硅 （晶 格 常 数 为 a=9.245 魡， c=8.48 魡）、常 见 的 六 方 晶 系 氮 化 硅 （有 两 种晶形， 即针状结晶体 α-Si3N4 和颗粒状结晶体 β-Si3N4）、立 方氮化硅[3]。 根据目前的认识，氮化硅结构有以下几种：
要是由氧化带来的体积效应造成）
稀土氧化物
Si3N4 材料在较高温度下具有极高强度
因 复 杂 氧 化 氮 化 物 的 形 成 而 在 陶 瓷 结 稀 土 多 存 在 于 Si3N4 的 晶 界 处 ，经 热 处
构中产生热强晶间相
理易于析出二次小晶粒
复合 助烧剂
可使氮化硅达到最佳烧结， 可制得高
Y2O3-Al2O3 强度 Si3N4 陶瓷
摘 要 氮化硅陶瓷是一种具有广阔发展前景的高温、高强度结构陶瓷，它具有强度高、抗热震稳 定性好、疲劳韧性高、室温抗弯强度高、耐磨、抗氧化、耐腐蚀性能好等高性能，已被广泛应用于各行 业。本文介绍了氮化硅陶瓷的基本性质，综述了氮化硅陶瓷的制备工艺和提高其高温性能的方法以 及增韧的途径，并展望了氮化硅陶瓷的发展前景。 关键词 氮化硅；陶瓷；制备；增韧；研究进展