加盐萃取精馏技术进展_叶庆国
用加盐萃取精馏制取无水乙醇
用加水萃取精馏制取无水乙醇E+化工1班夏亚琴（武汉工程大学）Abstract: Dehydrated ethanol is now used in pharmaceutical, chemical, energy and other industries, it has the increasing demand. There are two main methods: distillation by salt effect and extractive distillation with salt for the preparation of ethanol. In the paper, salt effects on were presented and analyzed. Salt selection and recent progress of salt effect and their separation application in chemical engineering were reviewed in detail.Keywords: dehydrated ethanol；salt effect；distillation by salt effect；extractive distillation with salt摘要：无水乙醇在制药、化学，能源和其他领域的需求量正在加大。
制取无水乙醇主要有两种方法，其一是利用盐效应精馏，其二是萃取精馏。
本文讨论了加盐萃取精馏制无水乙醇的理论分析。
包括盐的选择和最近盐效应的进展以及详细讨论了它们工艺分离和应用。
关键词：无水乙醇，盐效应，加盐精馏，加盐萃取1引言对于具有恒沸点的乙醇一水体系的分离,目前普遍采用先脱水后蒸馏的间歇分离方法,如石灰(CaO)脱水法、离子交换树脂脱水法、4A型分子筛脱水法等。
这些方法均存在着劳动强度大、原料损耗多、间歇蒸馏过程中有头液和尾液等缺点,既影响了生产率,又影响了企业的经济效益。
第三章 精 馏(分离工程,叶庆国)
3.1 多组分精馏
3.1.1 多组分精馏过程分析
3.1.2 多组分精馏的简捷（群法）计算法
精馏：distillation
精馏是多组分分离中最常见的单元操作，它
是利用组分挥发度差异，借助“回流”技术 实现混合液高纯度分离的多级分离操作，即 同时进行多次部分气化和部分冷凝的过程。 实现精馏操作的主体设备是精馏塔。
Nm
L K , D H K ,W lg (1 L K , D )(1 H K , w )
lg L K H K
Fenske公式计算Nm注意事项
• Fenske公式适用于双组份精馏，也适用于多 组分精馏（可以用一对关键组分来求，也可 用任意两组份来求）。 Nm与进料状态、组成的表示方式无关
i ,n i ,n i ,n
Fenske公式计算Nm
对于任意组分
塔顶为全凝器：x i , D 第一个平衡级 平衡关系：y i ,1 K i ,1 x i ,1 操作关系：x i ,1 y i , 2 联立两式：y i ,1
K i ,1 y i , 2
y i ,l
精馏塔的任务：
LK尽量多的进入塔顶馏出 液； HK尽量多的进入塔釜釜液。
关键组分的指定原则
由工艺要求决定
例：ABCD（按挥发度依次减少排列）混合物分离 ◆工艺要求按AB与CD分开： 则：B为LK；C为HK ◆工艺要求先分出A： 则：A为LK；B为HK
分配与非分配组分
根据组分是否在精馏塔的两端都出现，可分为分配 组分(distributing component)和非分配组分 (nondistribution component)。 分配组分：塔顶、塔底同时出现 非分配组分：只在塔顶活塔底出现的组分
加盐萃取精馏的研究进展
co
mol ・ L- 1
( 3)
2
加盐萃取精馏技术的应用研究进展
当纯的电解质和它的饱和溶液成平衡时 ,无论是 在纯溶剂或盐溶液中 ,非电解质的化学位或活度是相 等的 ,即 γ= c γo ( 4) c
lg (
c0 γ ) = lg ( ) γ c 0 cs
( 5) mol ・ L- 1 当 c 和 c0 都小时 , k ( c - c0 ) ≈ 0 , y 0 = 1 ( 非电解 质活度系数以无限稀释为参考态) ,式 ( 5) 即简化为 :
2004. Vol. 18 ,No . 5 化工纵横 《Co mment s & Review s in C1 I1》 化工时刊
～5 倍 ,塔高可降低 3～4 倍 ,投资费用低等特点 。 2. 2 加盐萃取精馏回收提纯其他体系应用研究 加盐萃取精馏除了应用于乙醇 — 水体系的分离 , 还可以运用其它体系的分离 。如燕山石化公司和清 华大学工程化学系 [10 ] 合作进行加盐萃取精制提纯叔 丁醇的研究 ,并且进行了中试研究 。研究结果表明加 盐萃取精馏能使产品纯度大于 99 % 。 单玉华 [11 ] 等提出用加盐萃取工艺分离乙醛 — 巴 豆醛 — 水的三元共沸物体系 。考察了不同溶剂对巴 豆醛的萃取效果及不同盐对巴豆醛在两相表观分配 系数的影响 。研究表明 ,对乙醛装置副产物巴豆醛的 分离 ,可用氯苯为萃取剂 、 氯化钙为添加剂进行加盐 萃取 ,在室温下高效地将巴豆醛从三元共沸物萃取至 氯苯相 ,从而对乙醛装置副产的巴豆醛实现有效回 收。 柯凌进 [12 ] 等对合成某抗生素原药后所产生的二 氯甲烷 — 甲醇 — 水母液采用加盐萃取精馏方法进行 实验室规模的分离 ,研究分离方法和分离剂的循环套 用对分离效果的影响 , 及加盐萃取精馏段的收率 、 结 果表明醋酸钾乙二醇溶液是一种来源方便 、 价格便 宜、 易于回收 、 分离效果较理想的加盐萃取剂 。 四氢呋喃与水能形成恒沸物 ,一般的精馏很难甚 14 ] 至不可能使其达到进一步纯化的目的[13 、 。许文 [15 ] 友 等研究利用加盐萃取技术从甲醇 — 四氢呋喃 — 水体系的制药废液中回收四氢呋喃 。其实验结果表 明四氢呋喃纯度可达 99. 5 % 。 陈小平 [16 ] 等以乙二醇与醋酸钾的混合物作萃取 剂 ,采用加盐萃取精馏的方法对甲乙酮 — 水二元恒沸 体系进行分离 。他们设计了工艺流程 ,确定了操作条 件 ,得到了纯度为 99 %的甲乙酮产品 , 萃取剂可用减 压蒸馏的方法回收 ,回收的萃取剂循环使用基本不影 响分离性能 。其结果表明乙二醇的混合物是分离甲 乙酮 — 水二元恒沸物的理想萃取剂 。 田庆来 [17 ] 等利用加盐萃取精馏的方法分离吡啶 和水形成的共沸物 。他们以饱和 KF 水溶液为萃取 剂 ,经两级萃取可使接近共沸组成的吡啶水混合物中 的水降至 8 % , 两级萃取吡啶回收率达 99 % 。含水 8 %的混合物经一次蒸馏 , 可得含吡啶 73 %的含水馏 分及纯吡啶 。纯吡啶的单程收率达 68 % , 含水馏分 可循环作为二级萃取的原料 。经粗略估算 ,加盐萃取 工艺的能耗约为共沸精馏的 50 % 。 许新乐 [18 ] 通过杂醇油的分离试验 , 探索从杂醇 — 18 —
加盐萃取精馏分离乙醇—水体系的研究进展
加盐萃取精馏分离乙醇—水体系的研究进展杨亚鸣;范章豪;吴淑晶;方凯【摘要】乙醇在化工、医药和电子等领域有广泛的应用,燃料乙醇作为可再生能源,已成为世界各国新型能源研发的重点.加盐萃取精馏是在溶盐精馏和萃取精馏的基础上发展起来,目前加盐萃取精馏是分离乙醇—水体系的重要方法.本文将分别介绍溶盐精馏和萃取精馏,以及加盐萃取精馏分离乙醇—水体系的研究现状及发展前景.【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2014(031)010【总页数】3页(P21-23)【关键词】乙醇;溶盐精馏;萃取精馏;加盐萃取精馏【作者】杨亚鸣;范章豪;吴淑晶;方凯【作者单位】上海工程技术大学化学化工学院,上海201620;上海工程技术大学化学化工学院,上海201620;上海工程技术大学化学化工学院,上海201620;上海工程技术大学化学化工学院,上海201620【正文语种】中文【中图分类】TQ051.84自20世纪70年代以来，生物燃料乙醇作为车用燃料的研究和产业化受到广泛重视，被认为是未来最重要的可再生燃料之一。
燃料乙醇是变性燃料乙醇的简称，是按一定的质量标准、特定的生产工艺生产出含量在99.5%以上的无水乙醇，经过变性处理后不能食用，仅供调配车用乙醇汽油使用。
燃料乙醇作为可再生能源的代表之一，已成为世界各国新型能源研发的重点［1］。
有专家预测，到2020年，中国石油消费量将达4.5亿～6.0亿t，而国内供应量却只有1.8亿～2亿t。
为改变这一状况，2001年上半年，中国开始推广使用乙醇汽油(10%乙醇+90%汽油)，郑州成为首批进行车用乙醇汽油的使用试点城市［2］。
使用乙醇汽油能提高燃油品质，燃料乙醇可完全替代普通汽油助燃剂，使燃料乙醇汽油中氧含量达到3.5%，汽油中不能燃烧的部分可以充分燃烧，并可使辛烷值提高2～3个单位，提高了油品的抗爆性。
同时，可使汽车尾气排放总量降低30%以上。
加盐萃取精馏是在溶盐精馏和萃取精馏的基础上发展起来，近年来加盐萃取精馏被广泛应用，溶剂比低，能耗小，使其更具竞争力［3］。
溶剂加盐对乙醇-水分离效果的研究
溶剂加盐对乙醇-水分离效果的研究苏义意;吴淑晶;沙洲【摘要】无水乙醇是指纯度为99.5%以上的乙醇,乙醇在水中形成的是一种二元共沸体系,故不能用一般的方法制取无水乙醇.工业中比较有效果的两种分离方法:溶盐精馏和萃取精馏,两种方法都有各自的缺点,采用加盐萃取精馏的方法,研究新型萃取剂丙三醇+氯化锌对乙醇-水体系分离的影响.%Absolute ethanol is purity of ethanol more than 99.5%,ethanol is a kind of two-component azeotropic system in water,it can not be used in the general method of ethanol production.There are two effective methods of separation in industry,salt distillation and extractive distillation,that all have their own shortcomings.The effect of the new extractant,glycerol and zinc chloride,on the separation of ethanol-water system is studied by extractive distillation with salt.【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2017(034)005【总页数】3页(P18-20)【关键词】无水乙醇;混合萃取剂;加盐萃取精馏【作者】苏义意;吴淑晶;沙洲【作者单位】上海工程技术大学化学化工学院,上海 201620;上海工程技术大学化学化工学院,上海 201620;上海工程技术大学化学化工学院,上海 201620【正文语种】中文【中图分类】TQ028.32无水乙醇作为一种重要的基础化工原料，在化工、能源和医药等领域有着非常广泛的应用，尤其近年来生物燃料乙醇作为车用燃料的应用受到广泛重视，无水乙醇能够代替汽油助燃剂，使燃料能够充分燃烧，减少汽车尾气中的CO及含硫氧化物[1]。
乙醇—水体系加盐萃取精馏过程研究
上海工程技术大学学报JOURNAL OF SHANGHAI UNIVERSITY OF ENGINEERING SCIENCE Vol34No3 Sept2020第34卷第3期2020年9月文章编号：1009-444X(2020)03-0298-05乙醇一水体系加盐萃取精馏过程研究胡昊辰，吴淑晶，刘昊宇，乔佳妮(上海工程技术大学化学化工学院,上海201620)摘要：采用加盐萃取精馏方法，以丙三醇作为萃取剂，分别加入CaCl和K2CO3两种盐，在改变进料乙醇含量(体积分数，全文同)及回流比的情况下，进行乙醇一水体系的分离实验研究.研究结果表明，添加两种离子盐均可增加产品乙醇含量.在相同的进料乙醇含量和回流比条件下，加入丙三醇+CaCl2的萃取效果比加入丙三醇+K2CO3更好.研究结果对实际生产具有一定参考价值关键词：乙醇；离子盐；萃取精馏中图分类号：TQ028.31文献标志码：AStudy on Process of Salt Extraction and Distillation forEthanol-Water SystemHU Haochen,WU Shujing,LIU Haoyu,QIAO Jiani(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai Universty of Engineering Science,Shanghai201620,China)Abs8rac8：Usingthemethodofsaltextractionanddisti l ationandglycerolastheextractanttwodi f erent saltsofCaCl2andK2CO3wereaddedrespectively bychangingthefeedethanalcontent(concentration) andrefluxratiotheseparationexperimentofethanol-watersystem wasresearched Theresearchresults showthattheadditionofbothionicsaltscanincreasetheproductcontentofethanolandinthesame conditionoffeed ethanol content and reflux ratio%theaddition ofglycerol+CaCl2canimprovethe entractione f ectoftheproductethanolbe t erthanglycerol+K2CO3Theresearchhascertainreference valueforactualproductionKey words:ethanol；ionic salt；extraction and distillation作为重要的基础化工原料之一，乙醇应用十分广泛.乙醇性质活泼，是有机合成的重要原料，常用于乙醇制备乙醚、乙醛、乙酸、氯乙醇等.乙醇具有良好的溶解性，是重要的有机溶剂，用于溶解树脂、制作涂料等•体积分数99.5%以上的乙醇称为无水乙醇，在无水乙醇中添加适量的改性剂就可得到另一种可再生能源一一变性燃料乙醇•燃烧变性燃料乙醇能够有效减少汽车尾气中的PM2.5和一氧收稿日期：2020-05-19基金项目：上海工程技术大学大学生创新创业计划资助项目（cxl904001）作者简介：胡昊辰"000-），男，在读本科生，研究方向为化学工程与工艺.E-mail:502066526@ 通信作者：吴淑晶（1968-），女，副教授，博士，研究方向为化学工艺.E-mail：wushujing!68@第3期胡昊辰，等：乙醇一水体系加盐萃取精馏过程研究・299・化碳•变性燃料乙醇作为可再生液体燃料，可补充化石燃料资源,降低石油资源对外依存度,同时减少温室气体和污染物排放.在制取无水乙醇研究方面,董利科「门认为高温常压条件下，乙醇和水易形成共沸物，普通精馏不能有效分离出无水乙醇•如何有效克服共沸点问题并有效制取无水乙醇成为乙醇工业生产过程中的一项关键技术.目前，常规的无水乙醇制取主要有4种方法:共沸精馏、吸附脱水、膜分离和加盐萃取精馏•传统的共沸精馏方法机械化水平高、产量高,但共沸精馏工艺能耗大，常用的夹带剂苯、环己烷等在生产操作时容易引起污染⑵.马义囚对吸附脱水技术原理开展研究，使用分子活性炭、离子交换树脂、分子筛等吸附剂，去除溶液中含有的水分子，但分子筛的再生过程能耗较大•膜分离技术作为一种无水乙醇制取方法主要包括蒸汽气体渗透和渗透蒸发两种模式，但大多数膜分离技术仍处于实验室研究或小型工业化实验阶段.加盐萃取精馏是基于萃取精馏和溶盐精馏优点耦合的一种方法，利用溶剂萃取精馏时液体回收循环方便，工业上易于实现，可以克服溶盐精馏时固体盐输送困难等缺点•在溶剂中加盐可改进溶剂效果、减少溶剂比，且使用方便，是一项极具前途的无水乙醇制取方法目前，加盐萃取精馏普遍采用乙二醇作为萃取剂，但丙三醇的介电常数远大于乙二醇，所以乙醇在丙三醇溶液中的挥发度远大于在乙二醇中的挥发度，且丙三醇价格低廉，作为溶剂无毒无害，有良好的选择性和溶解度，但国内外报道以丙三醇作为萃取剂的文献很少•鉴于此，本研究针对无水乙醇制取中加盐萃取精馏方法，选取不同的离子盐，在不同的进料乙醇含量、回流比（体积分数，全文同）等条件下进行实验，探讨离子盐对丙三醇分离乙醇一水体系的影响及规律.1实验条件及方案本研究采用小试间歇式精馏塔,选取原料乙醇进料量500mL、萃取剂丙三醇300mL,回流比设定为1：1和5:2.根据盐效应理论,向乙醇一水体系溶液中添加离子盐，离子盐在水中形成离子场，从而使溶液中各组分的活度系数发生一定的变化，乙醇一水共沸物系统的相对挥发性增加，且易于分离⑷.本实验选择两种易于离子化的离子盐氯化钙（CaCl）和碳酸钾（K2CO3）作为溶盐.不加入丙三醇时%改变进料乙醇含量、回流比和离子盐质量等参数%得到不同的产品乙醇含量然后，加入萃取剂丙三醇，并采取3种进料乙醇含量和不同质量的盐进行交叉实验•选择进料乙醇含量分别为75%&5%和95%,CaCl2及K2CO3在室温20\时溶解度分别为74.5g和110.0g,考虑到离子盐效应随盐添加质量的增加而增大，进料乙醇水含量较少，且不同季节的环境温度会影响离子盐的溶解度，分别加入质量为25,35和45g的K2CO3和CaCl2[4].2实验结果分析2.1离子盐为CaCl22.1.1塔顶和塔釜温度变化规律在不同回流比条件下进行实验,塔顶和塔釜温度随时间变化的规律如图1所示数据显示%实验开始前25min,塔顶和塔釜温度呈上升趋势，然后基本趋于稳定状态.图1不同回流比下塔顶和塔釜温度变化规律Fig.1Temperature changes laws of column top andbotom withdiferentrefluxratios2.1.2回流比对产品含量的影响回流比为5:2时，不同质量CaCl对产品乙醇含量的影响规律如图2所示在回流比不变的条件下,随着CaCl添加质量的增加，产品乙醇含量为97.2%〜99.0%，变化呈上升趋势.回流比设定为1:1,添加其他实验条件不变,研究CaCl添加质量对产品含量的影响规律.实验得到,随CaCl添加质量的增加，产品含量由97.3%・300・上海工程技术大学学报第34卷上升至99.0%.CaCl添加质量对产品含量的影响规律如图3所示%、*如魁z ns c 「・75%进料乙醇含量99.599.098.598.097.597.096.596.0253545CaCb质量/g图2回流比为5:2加入不同质量CaCl2时产品含量对比Fig.2Comparison of product contents by adding different qualities of CaCl2with reflux ratio of5：2% /咽如Mz ng t75%进料乙醇含量■85%进料乙醇含量99.599.098.598.097.597.096.596.0253545CaCb质量/g图3回流比为1:1加入不同质量CaCl2时产品含量对比Fig.3Comparison of product contents by addingdifferent qualities of CaCl2with reflux ratio of1：12.2离子盐为K2CO32. 2.1塔顶和塔釜温度变化规律加入离子盐K2CO3，回流比设定为5:2进行实验，实验数据如图4所示.由图可见，采用K2CO3作为离子盐时，塔顶和塔釜的温度变化规律与CaCl作离子盐时基本一致.Fig.4Temperature changes law of column top andbo8om wi8hrefluxraioof5:22.2.2不同回流比对产品含量的影响在回流比为5:2时，采用不同进料乙醇含量及不同质量离子盐K2CO3进行实验，实验所得产品含量如图5所示.由图可见，不同进料乙醇含量时，选择K2CO3作为离子盐，产品含量跨度与CaCl情况基本一致，均为97.0%〜98.8%.%、咽如魁2ng忙_■75%进料乙醇含量■ 85%进料乙醇含量■ 95%进料乙醇含量Il II II253545K2CO3质量/g图5回流比为5:2加入不同质量K2CO3时产品浓度对比图Fig.5C,mparis,n,fpr,ductc,ncentrati,nsbyaddingdiferent qualities,fK2CO3withrefluxrati,,f5:2针对不同进料乙醇含量，取回流比为1:&研究K2CO3添加质量对产品含量的影响规律•实验所得产品含量如图6所示.由图可见，所得结果与K2CO3在回流比5:2时情况基本一致，其总体数值区间变化与加入CaCl2的情况基本一致.回流比为1:1时实验所制得产品含量为97.2%〜98.9%.59.9o9.9.5.O.5.O.5&67.7.6.99999%、*如i rzng Ko6.9_■75%进料乙醇含量_■85%进料乙醇含量253545K2CO3质量/g图6回流比为1:1加入不同质量K2CO3时产品含量对比图Fig.6Comparison of product contents by adding different qualities of K2CO3with reflux ratio of1：12.3不同回流比对产品含量的影响固定进料乙醇含量、丙三醇质量、离子盐质量等参数，分析不同回流比对产品乙醇含量变化的影响规律，得到曲线如图7、图8所示.由图可看出，当进料乙醇含量和丙三醇添加量保持不变.CaCl和K2CO3加入质量一定时，回流比为1：1时所得产品含量略高于回流比为5：2第 3 期胡昊辰，等：乙醇一水体系加盐萃取精馏过程研究・3Q1・盐添加量/乙醇浓度图7添加CaCl 2时回流比对产品含量影响曲线Fig. 7 Effect of reflux ratio on productcontent by adding CaCl 299.5£97.596.5魅2 ng98.097.0-—回流比5:2-「▲一回流比1:1初 步 学1 初 卡 小 初盐添加量/乙醇浓度99.098.5图8添加K 2CO 3时回流比对产品含量影响曲线Fig. 8 Effect of reflux ratio on productcontent by adding K 2 CO 3时所得产品含量•并且在进料乙醇含量为95%时, 添加CaCl 较K 2CO3分离效果更好，得到的产品含量在不同回流比时都趋近于99%.2.4离子盐最佳添加量的探讨在萃取剂质量、进料乙醇含量不变的情况下,取回流比为1 : 1, CaCl 添加质量为45和55 g 时，塔顶和塔釜温度及产品乙醇含量的变化曲线如图 9 所 示200*塔顶温度(55 g)占塔釜温度(55 g)♦ 塔顶温度(45 g) ♦塔釜温度(45 g)510 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65时间/min图9不同CaCl 2添加质量时实验温度变化曲线Fig. 9 Change curves of experiment temperature withdiferen8quanliiesofCaCl 2由图可见，加入55 g CaCl 进行实验时温度变 化趋势与加入45 g CaCl 时的温度变化趋势基本一致，从而可以进一步确定离子盐进料质量的变化 对加热过程基本不产生影响保持回流比不变，在3种进料含量下分别加入45和55 g CaCl 进行实验，结果如图10所示.进料含量为75%和85%时，加入55 g CaCl 比加入45 gCaCl 得到的产品乙醇含量有所提高,分别从98. 2%和98. 7%提高至98. 5%和99. 0%.进料含量为95%情况下，添加55 g CaCl 与添加45 g CaCl 2得到的产品乙醇含量一致59.9%、*絶魁 z ng K0 5067.7.9 9 9O 59 &9 9965 Xslfcg96.0 -----------------------------------------------75 85 95进料乙醇含量/ %图10添加不同质量CaCl 2时产品含量变化曲线Fig. 10 Product content change curves ofdifferent qualities of CaCl 2基于以上分析，为进一步确定离子盐添加质量 的影响，本研究在不同条件下交叉实验，额外增加了 3组实验数据.保持其他实验条件不变，分别在进料含量75%和85%的情况下加入65 g CaCl , 以及在进料含量75%的情况下加入65 g K 2CO3, 所得离子盐最佳添加量的具体数据见表1由表可见，增加离子盐添加量后得到产品乙醇 含量变化不大，甚至存在略微减少的情况•对多次平行实验得到最终数据分析，最终数据可能存在一 定的测量误差，误差值为0. 1%左右，但由于测量仪器精度无法测量出具体数字，故在最佳添加量一栏中以首先达到最大产品乙醇含量的离子盐添加 量为准通过结合数据，在表1列出以CaCl 与K 2CO3作为离子盐，进行加盐萃取精馏能够获得最大浓度乙醇的最佳添加量.但是，最终取得的产品乙醇 最大含量均为99.0%左右，与实验目标制取含量为99. 5%的无水乙醇仍存在略微差距.未来还需 针对其他方面的研究和不同的实验条件进行深入探讨・302・上海工程技术大学学报第34卷表1离子盐最佳添加量Table1Theepimaladdi8ionofionicsal8离子盐进料乙醇含量/%离子盐质量/g产品乙醇含量/%离子盐最佳添加量/g559857560989606598955990CaCl285609905565990459909545509904598975559884565990K2CO345989855555990459899545509863结语本研究以丙三醇作为萃取剂，分别加入CaCl 和K2CO3两种盐，采用加盐萃取精馏方法进行乙醇一水体系分离研究，得出如下结论.1）根据盐效应理论，离子盐对液相结构有化学作用和物理作用影响，加入乙醇一水体系中的CaCl 和K2CO3打破其气液平衡，使乙醇的挥发度提高.研究结果表明，相同条件下加入等质量CaCl和K2CO3时，前者得到的产品乙醇含量较高.（2）改变回流比时，产品乙醇含量也随之改变，且回流比为1&时得到的产品含量较回流比为5：2时高3）乙醇进料含量为75%和85%时，分别加入55g CaCl和55g得到产品含量最高，进料含量为95%时，加入45g CaCl和45g瓦。
加盐萃取精馏技术进展_叶庆国
第30卷第2期2009年4月化学工业与工程技术J o ur nal o f Chemical I ndus try&Eng ineer ingV ol130N o.2A pr.,2009收稿日期:2008-10-21作者简介:叶庆国(1957-),女,四川内江人,教授,现从事化工教学与科研工作。
E-mai l:yeqinggu o@qu 加盐萃取精馏技术进展叶庆国,韩平(青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)摘要:介绍了加盐萃取精馏技术的原理及其在分离极性物系和非极性物系的应用,指出了理论研究的重点,并对其发展前景进行了展望。
关键词:加盐萃取精馏;应用;进展中图分类号:T Q02813+1文献标识码:A文章编号:1006-7906(2009)02-0044-04Technology progress of saline extractive distillationYe Qingguo,H an P ing(Co llege o f Chemical Eng ineer ing,Q ingdao U niv ersity of Science and T echnolog y,Qing dao266042,China) Abstract:T he principle o f saline ex tr act ive distillatio n(SED)and its a pplicat ion in the separ ation of polar systems and no n-po lar systems ar e intr oduced in this paper.T hen the key po ints and the further dev elo pment o f SED research ar e discussed.Keywords:Saline ext ractive distillat ion;Application;P rog ress加盐萃取精馏是一种相对较新的耦合分离方法。
加盐萃取精馏技术的主要应用研究
但是，加盐萃取精馏在实际应用过程中，还存在盐的回收及结晶等问题，有待进一步完善。
加盐萃取精馏技术的主要应用研究如下。
(一)醇类物系加盐萃取精馏最早被应用在无水乙醇的生产中。
段占庭等"以无水乙醇为制取对象，分别采用含氯化钠、氯化钙、醋酸钾等9种盐的乙二醇溶液为溶剂，测定了相关的汽液平衡数据，经过比较，优选出了醋酸钾一乙二醇复合溶剂，用于工业制备乙醇。
实践表明，乙二醇的用量减少了75％～80％，相同产量的操作时间比普通精馏缩短了65％～75％。
赵林秀等用改进的汽液平衡釜测定了101．3kPa 下醋酸甲酯一甲醇物系在萃取剂和盐存在下的相对挥发度，测定了全浓度范围内的汽液平衡数据，并进行了加盐萃取精馏工艺的实验。
结果表明，水作为萃取剂，加入醋酸钾，可提高醋酸甲酯一甲醇物系的相对挥发度，加盐萃取精馏比普通精馏有优势，当溶剂体积比为1:1时，萃取精馏塔塔顶采出的醋酸甲酯的质量分数可达到99％以上，萃取剂回收率达98％，盐可全部回收。
异丙醇和水形成共沸物系，共沸点为80.3℃[6]。
为获得高纯度的异丙醇，柳阳等采用间歇加盐的萃取方式，以含盐乙二醇溶剂为萃取剂，考察了盐的类型、回流比、溶剂比等因素对异丙醇一水混合液精馏分离效果的影响，小型工艺试验装置的操作结果表明，在回流比0.5、溶剂比0.625、萃取剂进料速率20mL/min的条件下，异丙醇质量分数可达98.87％，能够满足工厂生产的要求。
(二)非极性物系加盐萃取精馏不仅可以分离极性组分，也可以应用在非极性组分的分离过程中。
而对于分离非极性物系，加盐萃取精馏研究的报道较少。
碳四组分中丁二烯是合成橡胶的重要单体，工业上生产丁二烯最具竞争力的方法是萃取精馏法。
萃取精馏的缺点是溶剂比大，大溶剂量降低了塔的生产能力和塔板效率，所以降低溶剂比、提高溶剂分离能力，对分离过程的技术指标有重要的影响。
目前常用的溶剂是：乙腈、Ⅳ一甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺。
在此基础上，碳四抽提溶剂改性不仅对丁二烯的生产具有积极意义，而且对于烃类物系的萃取精馏分离具有参考和推广价值。
加盐萃取精馏的研究进展
加盐萃取精馏的研究进展
董红星;刘剑;裴健
【期刊名称】《化工时刊》
【年(卷),期】2004(18)5
【摘要】阐述了加盐萃取精馏的原理和定标粒子理论在加盐萃取精馏中的应用,对加盐萃取精馏分离极性物系和非极性物系的现状进行了评述,并提出了若干需要深入研究的问题.
【总页数】4页(P16-19)
【作者】董红星;刘剑;裴健
【作者单位】哈尔滨工程大学化工学院,黑龙江,哈尔滨,150001;哈尔滨工程大学化工学院,黑龙江,哈尔滨,150001;哈尔滨工程大学化工学院,黑龙江,哈尔滨,150001【正文语种】中文
【中图分类】TQ028.32
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1.糠醛加盐复合萃取剂萃取精馏分离苯和正庚烷 [J], 董红星;杨晓光;姚春艳;王晓宇
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3.加盐萃取精馏分离乙醇—水体系的研究进展 [J], 杨亚鸣;范章豪;吴淑晶;方凯
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用加盐萃取精馏制取无水乙醇
用加水萃取精馏制取无水乙醇E+化工1班夏亚琴（武汉工程大学）Abstract: Dehydrated ethanol is now used in pharmaceutical, chemical, energy and other industries, it has the increasing demand. There are two main methods: distillation by salt effect and extractive distillation with salt for the preparation of ethanol. In the paper, salt effects on were presented and analyzed. Salt selection and recent progress of salt effect and their separation application in chemical engineering were reviewed in detail.Keywords: dehydrated ethanol；salt effect；distillation by salt effect；extractive distillation with salt摘要：无水乙醇在制药、化学，能源和其他领域的需求量正在加大。
制取无水乙醇主要有两种方法，其一是利用盐效应精馏，其二是萃取精馏。
本文讨论了加盐萃取精馏制无水乙醇的理论分析。
包括盐的选择和最近盐效应的进展以及详细讨论了它们工艺分离和应用。
关键词：无水乙醇，盐效应，加盐精馏，加盐萃取1引言对于具有恒沸点的乙醇一水体系的分离,目前普遍采用先脱水后蒸馏的间歇分离方法,如石灰(CaO)脱水法、离子交换树脂脱水法、4A型分子筛脱水法等。
这些方法均存在着劳动强度大、原料损耗多、间歇蒸馏过程中有头液和尾液等缺点,既影响了生产率,又影响了企业的经济效益。
萃取精馏分离乙酸乙酯-乙腈共沸物系的优化与控制研究
萃取精馏分离乙酸乙酯-乙腈共沸物系的优化与控制研究王晓红;田光珍;谢力;田鹏【摘要】The continuous extractive distillation is proposed for separating ethyl acetate/acetonitrile system using the dimethyl sulfoxide as entrainer.This separating process is simulated by Aspen Plus.Globe economic optimization is implemented by the minimum TAC (total annual cost) as objective function.Base on optimal parameters, the process was firstly imported into Aspen Dynamics to establish controlstructures.Considering the problems of bad sensitivity and large fluctuations, the basic control structure is improved.Result shows that the product purity can be maintained in a stable status and the speed of responses is faster with the improved control structure of fixed R/F (reflux rate to feed flow) and Q/F(reboiler duty to feed flow) proportional control.%针对乙酸乙酯-乙腈物系提出了以二甲基亚砜为萃取剂的连续萃取精馏分离方案,利用Aspen Plus对此分离工艺进行了模拟,以TAC(年度总费用)最小为目标函数进行全局经济优化,在此基础上,首次将该流程导入Aspen Dynamics并建立控制结构,针对基本控制结构存在的响应速度慢和波动幅度大的问题进行改进.结果表明:改进的固定R/F(回流量与进料量的比值)和Q/F(再沸器热负荷与进料量的比值)的比例控制结构,在流量和组成扰动下响应速度较快且产品纯度能维持在产品要求范围内.【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(038)004【总页数】7页(P71-77)【关键词】萃取精馏;乙酸乙酯-乙腈;经济优化;控制【作者】王晓红;田光珍;谢力;田鹏【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛 266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛 266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛 266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛 266042【正文语种】中文【中图分类】TQ021.8乙酸乙酯和乙腈都是在化工工业和制药工业中应用广泛的化工原料和优良的有机溶剂。
分离过程的进展2-5
• 分子蒸馏：
• 分离原理：组分分子量不同，在高真空下分子的平均 自由程不同。 • 特点：高真空（>10-3）短程蒸馏，阻力小 • 汽化冷凝结合的真空精馏技术 • 热分离 • 相变（汽化冷凝） • 部分汽化 汽相 液相 • 部分冷凝 易挥发组分 难挥发组分 • 特点：分离剂热能，径向流动短程精馏，达到阻力很 小、分离效果高。
三、精馏过程的节能
1.多效精馏 甲醇－水该用双效精馏可节能40％ 联氨－食盐－水三效蒸馏 蒸汽用量仅为单塔的35％
D3 F 1 2 3
D1
D2
W
多效精馏工艺流程
2.热泵精馏 丙稀－丙烷采用热泵精馏 再沸器所需热能仅为原塔的10～15～％ 目前还在研究吸收式热泵精馏 热泵精馏适用于温差较小的精馏体系
• （2）各种精馏塔各有优缺点 • 选型时主要考虑的因素 • 生产能力、分离效率、阻力、弹性、 • 结构、成本、堵塞、检修等 • 各种塔板和填料都有优点和缺点 • 关键在于选型是否合适（方案）
• （3）各种精馏塔存在的问题不同 • 具体情况要具体分析 • 限制塔生产能力的因素 • 气相负荷 夹带量 • 液相负荷 溢流量
新精馏方法的研究
• • • • • 问题提出： 当前生产发展的主要矛盾： 六十年代：生产能力，扩大设备 八十年代:产品质量、成本，采用新技术 提高工厂的经济效益是当前生产发展的 主要矛盾。
• • • • •
设备结构的改进不解决本质问题 例1.兰化丙烯聚乙腈萃取精馏塔 例2.燕化碳四抽提萃取精馏塔 例3.燕化丙酮精馏塔 许多难分离物料的分离是普通精馏方法所 不能解决的，因此需要进行新精馏方法的 研究。 • 1）沸点相近组分的分离—加盐萃取精馏 • 2）高纯物质的生产技术—反应精馏技术 • 3）高沸点热敏物质的精馏—真空精馏技术
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第30卷第2期2009年4月化学工业与工程技术J o ur nal o f Chemical I ndus try&Eng ineer ingV ol130N o.2A pr.,2009收稿日期:2008-10-21作者简介:叶庆国(1957-),女,四川内江人,教授,现从事化工教学与科研工作。
E-mai l:yeqinggu o@qu 加盐萃取精馏技术进展叶庆国,韩平(青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)摘要:介绍了加盐萃取精馏技术的原理及其在分离极性物系和非极性物系的应用,指出了理论研究的重点,并对其发展前景进行了展望。
关键词:加盐萃取精馏;应用;进展中图分类号:T Q02813+1文献标识码:A文章编号:1006-7906(2009)02-0044-04Technology progress of saline extractive distillationYe Qingguo,H an P ing(Co llege o f Chemical Eng ineer ing,Q ingdao U niv ersity of Science and T echnolog y,Qing dao266042,China) Abstract:T he principle o f saline ex tr act ive distillatio n(SED)and its a pplicat ion in the separ ation of polar systems and no n-po lar systems ar e intr oduced in this paper.T hen the key po ints and the further dev elo pment o f SED research ar e discussed.Keywords:Saline ext ractive distillat ion;Application;P rog ress加盐萃取精馏是一种相对较新的耦合分离方法。
该方法以含盐溶剂作为萃取精馏的萃取剂,流程安排和操作方式与传统萃取精馏相同。
这种方法既利用盐效应提高了分离组分之间相对挥发度,克服了传统萃取精馏溶剂用量大、效率低、溶剂回收能耗大的缺点,又由于盐溶于萃取溶剂中,可随着萃取剂的回收而循环利用,克服了溶盐精馏过程中盐难以回收、不便输送等不足,因而便于实现工业化生产。
加盐萃取精馏已受到科技人员的广泛关注,其在化工、医药、印染等行业生产应用的可行性也得到了积极探索。
1原理加盐萃取精馏是基于对溶盐精馏和萃取精馏2种精馏分离技术的优点融合而提出的,其理论基础是溶盐精馏的盐效应理论和萃取精馏的溶剂选择性理论。
盐效应就是在相互平衡的两相体系中加入非挥发性的盐,改变混合物的沸点、组分间的互溶度以及平衡组成等,使得各组分的活度系数发生改变,进而改变各组分的相对挥发度,改善分离效果。
盐效应机理可以解释为:微观上,盐在溶剂中解离为离子,产生电场,使得分子电子云流动性强的组分能够富集在离子周围,增大了该组分与溶剂间的吸引力,改变了溶液中分子间的作用力;宏观上,盐的加入改变了组分的活度系数,使待分离组分间的相对挥发度增大,从而使组分间的分离易于实现。
萃取精馏则是利用溶剂对组分溶解具有选择性来实现。
溶剂的加入,能够使原有组分的相对挥发度按照分离要求的方向改变:在溶剂中溶解度较小的组分向汽相富集,而溶解度较大的组分富集在高沸点的萃取溶剂中,这便提高了待分离组分间的相对挥发度,使沸点相近组分得以分离。
加盐萃取精馏由于萃取溶剂中含有盐,而盐离子对溶液组分间的相对挥发度的改变要远大于萃取溶剂对溶液组分间的相对挥发度的改变,即盐效应大于溶剂效应,这就使得加盐萃取精馏与传统萃取精馏相比,萃取剂的用量大为降低,从而减少了设备投资和运行费用,有利于工业推广应用。
2应用简介2.1极性物系分离加盐萃取精馏分离极性物系如含水混合物和含醇类混合物等体系研究较多,且取得了令人满意的成果。
许新乐等以乙二醇为萃取剂、乙酸钾为助分离剂,利用加盐萃取精馏从杂醇油中提取低水乙醇,探索出从杂醇油中提取高纯度乙醇和异戊醇的新的叶庆国等加盐萃取精馏技术进展生产流程[1]。
陈小平等以加入乙酸钾的乙二醇为萃取剂,对甲乙酮-水二元共沸物进行了加盐萃取精馏分离研究,并确定了加盐萃取塔和溶剂回收塔的优化操作条件[2]。
赵林秀等以加入乙酸钾的水为萃取分离剂,对乙酸甲酯-甲醇二元共沸物加盐萃取精馏分离研究,结果表明,加盐萃取精馏与普通萃取精馏相比,溶剂比大为降低,而且盐可全部回收[3]。
何玉平等利用加盐萃取精馏的方法分离乙腈和正丙醇混合物同样取得了成功[4]。
崔现宝等以氯化钙乙二醇溶液作为萃取剂,测定了不同萃取剂用量和不同氯化钙含量条件下乙腈-水物系的汽液平衡数据[5],实验结果表明,该萃取剂可以消除体系的共沸点,提高乙腈-水物系的相对挥发度,即工业上可选用氯化钙乙二醇溶液作为萃取剂,利用加盐萃取精馏分离乙腈-水共沸物系。
还有研究者将加盐萃取精馏应用于其他极性物系,并取得了成功。
2.2非极性物系分离在以加盐萃取精馏对传统萃取精馏分离含极性(水或一元醇和二元醇等)和弱极性混合体系进行改造取得成功的同时,一些研究人员将目光投向了非极性物系的加盐萃取精馏的可行性研究。
但此方面的文献报道相对较少。
李万杰对苯及其衍生物在25种盐的水溶液中的活度系数进行了研究[6],并以现行流行的各种理论计算了各自的盐效应常数且加以比对。
雷志刚等以C4为例利用无限稀释相对挥发度的实验测定结果,研究加盐萃取精馏分离非极性体系的影响规律[7]。
实验表明,溶剂加盐能提高组分之间的相对挥发度,且比一般有机溶剂效果明显。
盐浓度较低时,随着盐浓度的升高组分之间的相对挥发度增加;盐浓度较高时,随着盐浓度的升高,组分之间的相对挥发度反而降低。
董红星等则以DMF为溶剂,以硫氰酸钾为助溶剂,利用加盐萃取精馏对苯中低含量正庚烷的分离进行了研究,其相对挥发度在全浓度范围内有较大提高[8]。
3研究重点目前,加盐萃取精馏的理论研究主要集中于盐效应的预测和萃取精馏的萃取溶剂筛选两方面,这也是应用加盐萃取精馏进行分离的关键。
3.1盐效应的预测盐效应理论[9]较严格和有影响的有静电理论和范德华力理论。
以定标粒子理论预测盐效应参数成为盐效应理论研究的新的热点。
静电理论[9]主要考虑盐离子与极性分子的静电作用,而忽略其他力的作用。
该理论认为,溶液中不同的分子介电常数不同,在离子电场作用下,具有较高介电常数的分子聚集在离子周围,而将具有较低介电常数的分子从离子周围驱除出来,这个过程的宏观结果就是改变了各组分的活度系数。
静电理论只考虑静电力,而忽略其他力的作用,同时在理论推导方面采用了许多假设进行简化,因而只适用于微观解释极性物系的分离。
尽管如此,静电理论在盐效应的定性研究方面仍起了指导作用。
范德华力理论[9]综合考虑了盐与极性分子、盐与非极性分子以及非极性分子之间的相互作用。
这些相互作用可分为以下3种:(1)偶极子与偶极子的相互作用;(2)偶极子与诱导偶极子的相互作用;(3)非极性分子与原子间的相互作用。
范德华力理论可以克服静电理论过于简化的不足,但由于相关参数难以获得,使得这一理论仍处于定性阶段。
定标粒子理论[9~11]假设流体从理想气体的质点出发膨胀成分子大小的硬球,然后对硬球充以位能使之成为软球以模拟实际流体。
定标粒子理论从热力学和统计力学出发进行理论推导,物理意义明确,用容易找到的分子参数计算盐效应常数,使用起来较方便。
利用定标粒子理论预测盐对汽液平衡的影响,盐效应常数与加盐前后组分的相对挥发度之间有如下的关系[12]:lnA sA0=kx s式中:A s,A0)))分别为加盐前后组分的相对挥发度;k)))盐效应常数,可以由分子和离子参数计算;x s)))混合体系中盐的物质的量分数。
定标粒子理论通过盐效应常数在宏观和微观之间建立了一座桥梁,因此通过从微观上较为准确地算出盐效应常数,便可以对宏观盐效应作出预测。
孙仁义等测定了NaCl,NaBr,KCl在不同浓度的乙醇-水体系汽液平衡盐效应参数,并给出用定标粒子计算盐效应参数的方法[13],结果表明,在乙醇浓度较大的变化范围内,3个体系的模型预测结果与实验结果基本一致。
杨金苗等通过乙酸甲酯-水物系的分离实验进行验证[14],结果表明,乙酸甲酯纯度可以达到99%以上,定标粒子理论对此物系的汽液平衡实验和精馏实验具有指导意义。
虽然定标粒子理论成功地解释了一些体系的盐效应,但对分子体积较大的体系其计算结果随分子参数的波动较大,且#45#化学工业与工程技术2009年第30卷第2期大多数的计算数学模型都较为复杂。
改善计算结果,简化计算过程,仍将是今后研究工作的主要内容。
3.2溶剂筛选研究萃取精馏溶剂的选择依据有:同系物原则、氢键特征原则、极性特征原则和Robbins表。
除根据这些原则确定一些候选溶剂外,还可以根据经验选择一些其他的化合物(如一些杂环化合物、多官能团化合物等)作为备选溶剂。
在初步确定备选溶剂后,可通过实验最终确定最优的萃取溶剂。
随着计算化工的发展,一些专业软件如PRO/Ò和ASPEN PLUS 等均具有比较全面的数据库,可以借助此类软件筛选萃取剂。
曹亚光等以改造的UN IFAC模型为热力学基础,编写了计算电解质溶液汽液平衡的子程序,并将其链接到PRO/Ò5.10软件中,对加盐萃取精馏制取无水乙醇的流程进行过程模拟,结果与生产实际基本符合[15]。
杨德明借助ASPEN PLUS软件中的UNIFAC基团贡献法活度系数计算模型,对丙烷-丙烯体系萃取精馏过程所用的溶剂进行了筛选,得到一种最佳的萃取剂[16]。
目前计算机辅助分子设计法(CAMD)为萃取剂选择领域的研究热点[17,18]。
CA MD是一种基于性质估算的方法,即通过计算机辅助分子设计来生成一组具有期望性质的分子,然后再对候选分子进行筛选。
CAM D所用模型均为UNIFA C模型或改进的U NIFAC模型。
张志刚等对萃取精馏分离乙酸乙酯-乙醇共沸体系的溶剂选择进行了实验研究[19],运用修正的UNIFAC 模型对实验数据进行了关联,结果表明,修正的UNIFA C模型预测法和实验法相结合是一种快速有效的萃取精馏溶剂选择方法。
华超等测定了乙醇-水等8个共沸体系在相应的萃取剂中的汽液平衡数据[20],并利用修正的UNFIA C模型对实验数据进行了关联和比较,计算值和实验值的相对误差均在5.0%以内。
李春利等利用遗传算法,针对丁醇-乙酸丁酯共沸物系的萃取精馏萃取剂选择问题进行了分子设计,筛选出塔顶产物分别为乙酸丁酯和丁醇时,相应的较适宜萃取剂为1,3-丙二醇和硝基丁烷[21]。