分析化学数据的处理

解：
n 9，f 8，a 0.05，t表 2.31
x 10.79%，s 0.042%
x
10.79% 10.77%
t计 s n
0.042%
9 1.43
t计 t表，无显著性差异，即没引起系统误差
t 检验法
（2）两组平均值的比较
n1 s1 x1 n2 s2 x2


x

u
x



x

u
n
少量测量数据，t分布处理：
x tsx
x
ts n
例5 测定结果47.64%、47.69%、47.52%、 47.55%，计算置信度为90%、95%、99%时 总体平均值的置信区间？
解： x 47.60%，s 0.08%，f n 1 3
置信度P：落在（ts）范围内的概率
显著性水平a：落在范围外的概率，a=1-P
如：t0.05，10=2.23，表示P=95%， f=10时t=2.23 当f20时， t值与u值已非常接近了
平均值的置信区间
单次测量结果（X）来估计总体平均值
的范围，则：= x u
以样本平均值估计：
s1 s2
合并标准偏差s：s
偏差平方和 总自由度
（x1i x1 )2 (x2i x2 )2 (n1 1) (n2 1)
或，s
s12
(n1

1)

s
2 2
(n2

1)
(n1 1) (n2 1)
t计

x1 x2 s
n1n2 n1 n2
P一定时，查t值表（f=n1+n2-2） 若t计>t表，则两组平均值存在 显著性差异，否则不存在
存在“显著性差异”指有明显的系统误差 检验方法有t 检验法和F 检验法
t 检验法
（1）平均值与标准值的比较
为了检查分析数据是否存在较大的系统误 差，可对试样进行若干次分析，再利用t检 验法比较分析结果的平均值与标准试样的 标准值之间是否存在显著性差异。
进行t值检验时，首先按下列计算出t值：
例7 两种方法测定某样品结果如下，问两 方法之间是否存在显著性差异(P=90%)?
n1=3 （1.26% 1.25% 1.22%） n2=4 （1.35% 1.31% 1.33% 1.34%）
x1 1.24% x2 1.33%
解：s1 0.021%
s2 0.017%
F计
显著性检验－ t 检验法
在实际工作中，往往会遇到对标准或纯物质进行测 定时，所得到的平均值与标准值不完全一致；
或者采用两种不同的方法或不同分析人员对同一试 样进行分析时，两组分析结果的平均值有一定差异；
这种差异是由偶然误差引起的，还是系统误差引起 的？
这类问题在统计学中属于“假设检验”。如果分析 结果之间存在“显著性差异”，就认为它们之间有 明显的系统误差；否则就认为没有系统误差，纯属 偶然误差引起的，认为是正常的。

0.0212 0.0172
1.53 F表
与正态分布曲线相似， t分布曲线下面一定范围内 的面积，就是该范围内测定值出现的概率。用置信度P
t x
s
置信度P：测定值x出现在μ±ts范围内的概率。
显著性水准α：测定值x在μ±ts范围之外的概率，α=1P
t 值与 f 有关，也与不同范围内概率值（置信度P）有 关，不同的置信度和自由度所对应的 t值，可用 t a,f 表 示。

显著性检验－F 检验法 比较两组数据的方差s2 F计

s大2 s小2
计算F值与表中F值（单边值）比较，F计>F表，则
它们精密度存在显著性差异。F值大，存在显著性
差异，F值趋近于1，则两组数据精密度相差不大。
表中F值用于单侧检验，即检验某组数据的精密度 是否大于或等于另一组数据的精密度时，置信度为 95%（a=0.05）。而用于判断两组数据的精密度是 否有显著性差异，即一组数据的精密度可能>、=、 < 另 一 组 数 据 的 精 密 度 时 ， a=2×0.05=0.10 ， 即 P=90%
t x
s
u x
y
y
－0.4 －0.3 －0.2 －0.1
-3 -2 -1 0 1 2 3
t x
s
－0.4 －0.3 －0.2 －0.1
-3 -2 -1 0 1 2 3
u x
y
y
f=∞
f=5
0
0
t
u
t分布曲线(见图2-2)与正态分布曲线相似，以t=0为对称 轴，t分布曲线的形状与自由度f=n-1有关, f 愈大,曲线 愈接近正态分布。
x
ts n
t计
x
sຫໍສະໝຸດ Baidu
n
如果 t计>t表， 则存在显著性差异， 否则不存在显著性差异（P=95%）
例6 用新方法分析结果：10.74%、10.77%、 10.77% 、 10.77% 、 10.81% 、 10.82% 、 10.73%、10.86%、10.81%，已知=10.77%， 试问采用新方法，是否引起系统误差？
例如，t0.05,4 表示置信度为95%，自由度f=4时的 t值， 从表7-3中可查得 t0.05,4=2.78。
t 分布曲线 t x
sx
与正态分布曲线形状相似，但t分布随自由 度f而改变，f趋于时，t分布趋于正态分布；
不同f值及概率所对应的t值已计算出，可查ta，f表 获得；
测定值的随机误差的分布不符合正态分布，而是
符合t 分布，应用t 分布来处理有限测量数据。
y
S代替σ
y
引起偏离
－0.4 －0.3 －0.2 －0.1
-3 -2 -1 0 1 2 3
u x
－0.4 －0.3 －0.2 －0.1
-3 -2 -1 0 1 2 3
u x
一、t 分布曲线：用t 代替正态分布u，样本 标准偏差s代替总体标准偏差σ有
t 0.1 0, 3

2.35，

x

ta,f s n

(47.60
0.09)%
t0.05,3 3.18， (47.60 0.13)%
t0.01,3 5.84， (47.60 0.23)%
从本例可看出，置信度越高，置信区间就越大， 即所估计的区间包括真值的可能性就越大，在 分析化学中，一般置信度在95％或90％。