第三章 催化剂与催化作用_金属氧化物催化剂
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第三章金属催化剂及催化作用
金属和金属表面的化学键
E
金属和金属表面的化学键
? 能带理论 ? 满带：已充满电子的能带。内层轨道能级分裂后形成
的能带。 ? 导带：部分填充电子的能带。 ? 空带：没有填充电子的能带。激发能级形成的能带通
常是空带。也可参与导电，也称为导带。 ? 禁带：满带与导带之间的空隙，不能有电子存在。禁
带宽度为Eg ? 费米能级(Ef):电子在能带中填充的最高能级
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ要催化作用
? 加氢，脱氢，氢解：源于H2容易在金属 表面吸附
? 氧化：Pd、Pt及Ag具有抗氧化性 ? 脱氢环化、异构化
影响金属催化剂性能的因素
? 几何因素 ? 电子因素
过渡金属的晶体及表面结构简介
金属的体相结构
? 面心立方晶格（ F.C.C.） ? 体心立方晶格（ B.C.C.） ? 六方密堆晶格（ H.C.P.）
? 在金属加氢催化剂中， d特性百分数在 40％～50
％之间最佳；
? 金属的d特性百分数与催化活性有一定关系
金属和金属表面的化学键
? 价键理论—— d 特性百分数 ? 金属的电子结构与几何结构 特性协调起来与反应
的活性进行关联
合金催化剂及其作用
合金催化剂
? 合金催化剂的类型 ? 机械混合合金 ? 化合物合金 ? 固溶体合金
? 考虑到动态，而不是简单的静态晶格的对应
过渡金属的电子结构简介
金属和金属表面的化学键
? 能带理论 ? 价键理论 ? 配位场理论
金属和金属表面的化学键
? 能带理论 ? 固体中电子运动规律的一种近似理论 ? 近自由电子模型:自由电子+微扰→能带
金属和金属表面的化学键
? 能带理论 ? 金属价电子高度离域化—— 特大共轭体系 ? 能带理论是一种描述固体 外层电子状态 的近似
第三章-各类催化剂及其催化作用(三)----金属催化剂及其催化活性PPT课件
化学与化工学院
第三讲 金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键
图4-24中β是能级分裂因子。能级图形成时是用单电子波 函数，由于轨道的相互作用，能级会一分为二。故N个金属 轨道会形成2N个能级，其总宽度为2N。电子占用能级时遵 循能量最低原则和Pauli原则(即电子配对占用)。故在绝对零 度下，电子成对地从最低能级开始一直向上填充，电子占用 的最高能级称位Fermi能级。
当表面原子的排布与体相单胞相同者，称为底层结构， 记作一(1×1)。例如，在Pt[ 111]面之上的Pt原子的底层结构 记作Pt[ 111]－ (1×1)。若表面上原子的排布与“底层”不同 ，则称之为表面网或表面结构，也称表面再构。如单位网(2 × 2)。表层常不只是指表面上第一层，有时包括表面上好几
【例如】铜原子的价电子层电子组态为[Cu]( 3d10)(4s1)，故金 属铜中的d带是位电子充满的，为满带；而s带只占用一半。它们的 能级密度分布如图4-26（A）所示。
Ni原子的价层电子组态[Ni]( 3d8)(4s2)故金属镍的d轨道中某些 能级未被充满，可看成为d带中的空穴，称为“d空穴”。如图4-26 （B）所示。这种空穴可以通过金属物理实验技术(磁化率测量)测 出，它对应于0.54个电子，是3d轨道溢流到4s带所致。“d带空穴 ”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因 为一个带能的电子全充满时，它就难于成键了。
若吸附氧的排列单胞为底层结构的两
倍，则记作，Pt[ 111]- (2×2)-O2。如 果表面结构对于体相单胞而言，旋转
了一个角度，这时底层结构的晶胞大
小与表面网格大小彼此不成整数倍，
例如图3－26所示，可记作
( 2 2)R45o
,即表面结构的单
第三讲 金属催化剂及其催化作用
一、金属和金属表面的化学键
图4-24中β是能级分裂因子。能级图形成时是用单电子波 函数，由于轨道的相互作用，能级会一分为二。故N个金属 轨道会形成2N个能级，其总宽度为2N。电子占用能级时遵 循能量最低原则和Pauli原则(即电子配对占用)。故在绝对零 度下，电子成对地从最低能级开始一直向上填充，电子占用 的最高能级称位Fermi能级。
当表面原子的排布与体相单胞相同者，称为底层结构， 记作一(1×1)。例如，在Pt[ 111]面之上的Pt原子的底层结构 记作Pt[ 111]－ (1×1)。若表面上原子的排布与“底层”不同 ，则称之为表面网或表面结构，也称表面再构。如单位网(2 × 2)。表层常不只是指表面上第一层，有时包括表面上好几
【例如】铜原子的价电子层电子组态为[Cu]( 3d10)(4s1)，故金 属铜中的d带是位电子充满的，为满带；而s带只占用一半。它们的 能级密度分布如图4-26（A）所示。
Ni原子的价层电子组态[Ni]( 3d8)(4s2)故金属镍的d轨道中某些 能级未被充满，可看成为d带中的空穴，称为“d空穴”。如图4-26 （B）所示。这种空穴可以通过金属物理实验技术(磁化率测量)测 出，它对应于0.54个电子，是3d轨道溢流到4s带所致。“d带空穴 ”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因 为一个带能的电子全充满时，它就难于成键了。
若吸附氧的排列单胞为底层结构的两
倍，则记作，Pt[ 111]- (2×2)-O2。如 果表面结构对于体相单胞而言，旋转
了一个角度，这时底层结构的晶胞大
小与表面网格大小彼此不成整数倍，
例如图3－26所示，可记作
( 2 2)R45o
,即表面结构的单
第三章 各类催化剂及其催化作用_酸碱催化剂
☼ 将固体样品置于石英天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长 时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。
第三章(3)_金属氧(硫)化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物中金属离子内层价轨道保 留原子轨道性质，当与外来轨道相遇时可 以重新劈裂，组成新的轨道，在能级分裂 过程中产生的晶体场稳定化能可对化学吸 附做出贡献，从而影响催化反应
过渡金属氧化物的电子性质
过渡金属氧化物和过渡金属都可以催化氧
化还原型反应，过渡金属氧化物比过渡金
属催化剂更优越的是它耐热、抗毒性能强，
自由电子导电
n型半导体
半导体电子催化理论
半导体氧化物的类型
p型半导体：如果附加能级
靠近满带上部，称为受主能 级，在受主能级上有孔穴存 在，容易接受满带中跃迁的 电子，使满带产生正电孔穴，
导带
受主能级 满带 p型半导体
并进行孔穴导电
半导体电子催化理论
n型半导体氧化物 过量金属的非计量化合物，如ZnO在加热过程
如何解释上述现象？（CO和O2吸附的“速控步骤”问题）
活性与电导率的关系？
半导体电子催化理论
半导体催化剂的逸出功与选择性的关系
半导体掺杂杂质后，改变了半导体的导 电性质，也影响了其电子逸出功。 对某些反应而言，催化剂逸出功的变化 会影响产物选择性。
半导体电子催化理论
在半导体氧化物催化剂的研制中，采用 添加少量助催化剂以调变主催化剂的Ef 的位置，达到改善催化剂活性、选择性 的目的
一类过程有O2参加；另一类有H2参加
半导体电子催化理论
反应物在催化剂表面不同部位形成不同的吸附态，相
互作用生成产物，半导体催化剂为电子转移的桥梁。
催化剂活性受反应物与半导体表面相互作用的影响； 两种反应物吸附键电子转移快慢直接影响反应速率
半导体电子催化理论
催化剂及其催化作用概述ppt课件
➢ （2）负载型杂多酸固体酸催化剂。
此外，交联型固体酸催化剂（硅锆交联蒙 脱土）
精细化工
合成增塑剂
1邻苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和 2-乙基己醇合成催化剂为SO2-4/TiO2Al2O3
酯化率可达99%
2己二酸二辛酯（DOA）（PVC优良耐 寒助剂（SO2-4/ZrO2-La2O3）
3蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2）
O
O Al O O C2H5
乙氧基
O Al O OH
高温
O
O
CH2 CH2+H2O+ HO Al O Al O
O-
O
O
HO AlH O Al
O
O
低温
O
C2H5OC2H5
C2H5 C2H5
异丙苯裂解
在B酸中心下进行
CH3 CH CH3 H + H+
HC CH3 + CH3
+ CH3CH CH3
酸性强弱与催化反应关系
➢金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离 子是L碱。金属离子的电负性越大，则金属离 子的酸性越强。
➢金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联, 但由于金属氧化物表面往往含有羟基这时的 酸碱性由M-OH中M-O的键本质决定.若M-O键强, 则解离出H+,显酸性,反之,若M-O键弱,则解离 出OH-,显碱性。
丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂，密 封剂，皮革处理剂（ SO4 2- /TiO2）
甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的 基料SO4 2- /ZrO2-TiO2
L-H模型与E-R模型
L-H（Langmuir-Hinshelwood）
A+B+ S-S
此外，交联型固体酸催化剂（硅锆交联蒙 脱土）
精细化工
合成增塑剂
1邻苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和 2-乙基己醇合成催化剂为SO2-4/TiO2Al2O3
酯化率可达99%
2己二酸二辛酯（DOA）（PVC优良耐 寒助剂（SO2-4/ZrO2-La2O3）
3蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2）
O
O Al O O C2H5
乙氧基
O Al O OH
高温
O
O
CH2 CH2+H2O+ HO Al O Al O
O-
O
O
HO AlH O Al
O
O
低温
O
C2H5OC2H5
C2H5 C2H5
异丙苯裂解
在B酸中心下进行
CH3 CH CH3 H + H+
HC CH3 + CH3
+ CH3CH CH3
酸性强弱与催化反应关系
➢金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离 子是L碱。金属离子的电负性越大，则金属离 子的酸性越强。
➢金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联, 但由于金属氧化物表面往往含有羟基这时的 酸碱性由M-OH中M-O的键本质决定.若M-O键强, 则解离出H+,显酸性,反之,若M-O键弱,则解离 出OH-,显碱性。
丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂，密 封剂，皮革处理剂（ SO4 2- /TiO2）
甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的 基料SO4 2- /ZrO2-TiO2
L-H模型与E-R模型
L-H（Langmuir-Hinshelwood）
A+B+ S-S
金属氧化物催化剂及其催化作用
化工生产中的金属氧化物催化剂
在化工生产中，金属氧化物催化剂被广泛应用于有机合成和 化学反应过程。这些催化剂能够加速化学反应速率，提高产 物的选择性。
例如，在醋酸的生产中，金属氧化物催化剂能够促进乙烷的 氧化反应，提高醋酸的收率和纯度。在合成氨工业中，金属 氧化物催化剂能够促进氮和氢的反应，提高合成氨的产量。
可用于燃料电池的氧还原反应。
02
金属氧化物催化剂的催化作用机制
金属氧化物催化剂的活性中心
金属离子
金属离子是金属氧化物催化剂的主要活性中心，其价态变化对催化反应具有重 要影响。
氧空位
氧空位是金属氧化物中的一种重要缺陷，能够提供反应活性位点，影响催化反 应的活性和选择性。
金属氧化物催化剂的催化反应类型
载体材料
选择具有合适物理化学性质和稳定性的载体材料，如耐高温、耐 腐蚀、高比表面积等。
载体结构
设计合适的载体结构，如孔径、比表面积、孔容等，以提供良好的 催化反应界面和扩散性能。
载体与活性组分的相互作用
优化载体与活性组分之间的相互作用，以提高催化剂的稳定性和活 性。
金属氧化物催化剂的表面改性
表面组成
金属氧化物催化剂的应用领域
石油化工
金属氧化物催化剂在石油化工领域中广泛应用于烃类选择 性氧化反应，如烷烃的氧化制取醇、醛等。
环保领域
金属氧化物催化剂在处理工业废气、废水等环保领域中也有广 泛应用，如V2O5-WO3/TiO2催化剂可用于处理硫化氢气体。
新能源领域
随着新能源技术的不断发展，金属氧化物催化剂在燃料电池、 太阳能电池等领域中也得到了广泛应用。例如，RuO2催化剂
04
金属氧化物催化剂的性能优化
金属氧化物催化剂的活性组分优化
3.4 金属氧化物催化剂
– 施主型反应，即施主键吸附为控制步骤。 施主型反应，即施主键吸附为控制步骤。 – 受主型反应，即受主键吸附为控制步骤。 受主型反应，即受主键吸附为控制步骤。
• 对施主型反应，必须增加催化剂中空穴数，有利于施 对施主型反应，必须增加催化剂中空穴数， 主键形成。 主键形成。
– 加入受主杂质来提高反应速度，此杂质起助剂作用。 加入受主杂质来提高反应速度，此杂质起助剂作用。 – 如果加入施主杂质则起毒剂作用。 如果加入施主杂质则起毒剂作用。
• 彼此区别见下图： 彼此区别见下图： 下图
– 施主能级：提供电子的附加能级。 施主能级：提供电子的附加能级。 – 受主能级：空穴产生的附加能级靠近价带，可容易 受主能级：空穴产生的附加能级靠近价带， 接受来自价带的电子。 接受来自价带的电子。 – Fermi能级 f：是表征半导体的一个重要物理量， 能级E 是表征半导体的一个重要物理量， 能级 可以衡量固体中电子逸出的难易， 可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出 直接相关。 功Ф直接相关。
–Zn0可以看做Zn2+束缚两个电子，它不稳定易逸出电子，产 Zn 可以看做Zn 束缚两个电子，它不稳定易逸出电子， 生电子导电，形成n型半导体。 生电子导电，形成n型半导体。 • 称Zn0为施主，它所束缚的电子能级就是施主能级。 为施主，它所束缚的电子能级就是施主能级。
• 非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离 子 • 高价离子取代晶格中的正离子 • 引入电负性小的原子。 引入电负性小的原子。
– 在p型半导体 型半导体NiO上，CO吸附变成正离子是控制步 型半导体 上 吸附变成正离子是控制步 施主型反应） 骤（施主型反应）。
• CO把电子给 型半导体 把电子给p型半导体 把电子给 型半导体NiO，减少了其导带的空穴数， ，减少了其导带的空穴数， • 空穴数的减少不利于其接受 空穴数的减少不利于其接受CO的电子。 的电子。 的电子 • 如果在NiO中掺入受主杂质 +，就会增加空穴数，使电 中掺入受主杂质Li 就会增加空穴数， 如果在 中掺入受主杂质 导率升高， 有利于CO吸附这一步骤进行 ， 相应地降低 吸附这一步骤进行， 导率升高 ， 有利于 吸附这一步骤进行 氧化反应的活化能。 了CO氧化反应的活化能。 氧化反应的活化能 • 相反，在NiO中掺入施主杂质 3+，减少了 相反， 中掺入施主杂质Cr 减少了NiO中的空穴 中掺入施主杂质 中的空穴 使半导体的电导率下降， 则增加了CO氧化的活化 数 ， 使半导体的电导率下降 ， 则增加了 氧化的活化 能。
• 对施主型反应，必须增加催化剂中空穴数，有利于施 对施主型反应，必须增加催化剂中空穴数， 主键形成。 主键形成。
– 加入受主杂质来提高反应速度，此杂质起助剂作用。 加入受主杂质来提高反应速度，此杂质起助剂作用。 – 如果加入施主杂质则起毒剂作用。 如果加入施主杂质则起毒剂作用。
• 彼此区别见下图： 彼此区别见下图： 下图
– 施主能级：提供电子的附加能级。 施主能级：提供电子的附加能级。 – 受主能级：空穴产生的附加能级靠近价带，可容易 受主能级：空穴产生的附加能级靠近价带， 接受来自价带的电子。 接受来自价带的电子。 – Fermi能级 f：是表征半导体的一个重要物理量， 能级E 是表征半导体的一个重要物理量， 能级 可以衡量固体中电子逸出的难易， 可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出 直接相关。 功Ф直接相关。
–Zn0可以看做Zn2+束缚两个电子，它不稳定易逸出电子，产 Zn 可以看做Zn 束缚两个电子，它不稳定易逸出电子， 生电子导电，形成n型半导体。 生电子导电，形成n型半导体。 • 称Zn0为施主，它所束缚的电子能级就是施主能级。 为施主，它所束缚的电子能级就是施主能级。
• 非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离 子 • 高价离子取代晶格中的正离子 • 引入电负性小的原子。 引入电负性小的原子。
– 在p型半导体 型半导体NiO上，CO吸附变成正离子是控制步 型半导体 上 吸附变成正离子是控制步 施主型反应） 骤（施主型反应）。
• CO把电子给 型半导体 把电子给p型半导体 把电子给 型半导体NiO，减少了其导带的空穴数， ，减少了其导带的空穴数， • 空穴数的减少不利于其接受 空穴数的减少不利于其接受CO的电子。 的电子。 的电子 • 如果在NiO中掺入受主杂质 +，就会增加空穴数，使电 中掺入受主杂质Li 就会增加空穴数， 如果在 中掺入受主杂质 导率升高， 有利于CO吸附这一步骤进行 ， 相应地降低 吸附这一步骤进行， 导率升高 ， 有利于 吸附这一步骤进行 氧化反应的活化能。 了CO氧化反应的活化能。 氧化反应的活化能 • 相反，在NiO中掺入施主杂质 3+，减少了 相反， 中掺入施主杂质Cr 减少了NiO中的空穴 中掺入施主杂质 中的空穴 使半导体的电导率下降， 则增加了CO氧化的活化 数 ， 使半导体的电导率下降 ， 则增加了 氧化的活化 能。
第三章-II金属氧化物催化剂及其催化作用概论
2M(n-1)+(还原态) + O2 2Mn+－O= (催化剂)
－Mars-Van redox mechanism
还原-氧化机理：MVK机理
萘在V2O5催化剂上氧化： 1）萘与氧化物反应，萘被氧化，氧 化物被还原； 2）被还原的氧化物与气相氧反应 回到初始状态。 MVK机理认为是氧化物晶格氧为活 性氧物种。 MVK机理对催化剂的要求： 1）需要两类活性中心，其中之一能吸附反应物分子，另一个必 须能转变气相氧分子为晶格氧； 2）必须含有可变价金属离子。通常由双金属氧化物组成，如 MoO3-Bi2O3，MoO3-SnO2等，也可以由可变价态的单组分氧 化物构成。
表面的OH-在加热时分解而生成H2O，同时留下一个阴离 子空位，而相同数目的阳离子还原成原子。
③ CO 可逆化学吸附；
不可逆化学吸附
CO + 2O2-
CO32- + 2e
CO32-
CO2 + O2-
CO不可逆吸附伴随着氧化物的金属离子还原成原子：
CO……M2+ + O2-
④ CO2 可逆吸附， CO2 + O2-
导带
特点
EC ①易接受电子的杂质掺入；② 在禁
e
E受
+
EV
带出现受主能级；③ 受主能级从价 带接受电子，价带产生正穴。 EF 例：Fe3+掺入到FeO。
P型半导体
价带 或：NiO在空气中加热得到氧。
2Ni2+ + 0.5O2
2Ni3+ + O2-
在禁带中出现受主能级Ni3+。
p型半导体的受主能级靠近价带；其Fermi能级在受主 能级和价带之间。
－Mars-Van redox mechanism
还原-氧化机理：MVK机理
萘在V2O5催化剂上氧化： 1）萘与氧化物反应，萘被氧化，氧 化物被还原； 2）被还原的氧化物与气相氧反应 回到初始状态。 MVK机理认为是氧化物晶格氧为活 性氧物种。 MVK机理对催化剂的要求： 1）需要两类活性中心，其中之一能吸附反应物分子，另一个必 须能转变气相氧分子为晶格氧； 2）必须含有可变价金属离子。通常由双金属氧化物组成，如 MoO3-Bi2O3，MoO3-SnO2等，也可以由可变价态的单组分氧 化物构成。
表面的OH-在加热时分解而生成H2O，同时留下一个阴离 子空位，而相同数目的阳离子还原成原子。
③ CO 可逆化学吸附；
不可逆化学吸附
CO + 2O2-
CO32- + 2e
CO32-
CO2 + O2-
CO不可逆吸附伴随着氧化物的金属离子还原成原子：
CO……M2+ + O2-
④ CO2 可逆吸附， CO2 + O2-
导带
特点
EC ①易接受电子的杂质掺入；② 在禁
e
E受
+
EV
带出现受主能级；③ 受主能级从价 带接受电子，价带产生正穴。 EF 例：Fe3+掺入到FeO。
P型半导体
价带 或：NiO在空气中加热得到氧。
2Ni2+ + 0.5O2
2Ni3+ + O2-
在禁带中出现受主能级Ni3+。
p型半导体的受主能级靠近价带；其Fermi能级在受主 能级和价带之间。
金属氧化物催化剂及其催化作用
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
第三章 催化剂与催化作用_金属催化剂及其催化作用
晶体场稳定化能。
(3) 配位场模型(晶体场理论)
中心离子M的d轨道能级分裂：5个d轨道能级相同，进 入配位场中， d轨道能级将发生分裂。 与配位体直接遭遇方向上的d轨道，受到较大的排斥力， 使的d轨道能级升高；偏离配位体方向上的d轨道能级 较低，使d轨道产生能级分裂
不对称八面体场Fe(CN)64－络合物
H2、H-等的平衡组成；催化氧化的活性物种不只是O，而 应该是O0、O-、O2－和O2等的平衡组成。这些新发现的物 种与载体（次级活性中心）有关.
负载型金属催化剂的催化活性 (2)载体效应：
②强相互作用：即金属、载体间的强相互作用，常简称 之为SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）效应。 当金属负载于可还原的金属氧化物载体（如在TiO2上） 时，在高温下还原导致金属对H2的化学吸附和反应能力
加而下降，最满意的解释是吸附位的非均一性，这与定域
键合模型的观点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活 性不同，如以[110]晶面的活性定义为1，则[100]晶面的 活性为21；而[111]晶面的活性440。这已为实验所证实。
（4）金属催化剂催化活性的经验规则
① d带空穴与催化剂活性 金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化活性关联 起来。d空穴越多，d能带中未占用的d电子或空轨道越多， 磁化率会越大。磁化率与金属催化活性有一定关系，随金 属和合金的结构以及负载情况而不同。从催化反应的角度
（3）结构敏感与非敏感反应
造成催化反应结构非敏感性的原因可归纳为三种情况： 在负载Pt催化剂上，H2-O2反应的结构非敏感性是由于 氧过剩，致使Pt表面几乎完全为氧吸附单层所覆盖， 将原来的Pt表面的细微结构掩盖了，造成结构非敏感。 这种原因称之为表面再构（Surface reconstruction）。 另一种结构非敏感反应与正常情况相悖，活性组分晶 粒分散度低的（扁平的面）部位比高的（顶与棱）部 位的更活泼。 造成这种“反常”的原因是多方面的 （如过强的吸附、吸附其它物种等）
(3) 配位场模型(晶体场理论)
中心离子M的d轨道能级分裂：5个d轨道能级相同，进 入配位场中， d轨道能级将发生分裂。 与配位体直接遭遇方向上的d轨道，受到较大的排斥力， 使的d轨道能级升高；偏离配位体方向上的d轨道能级 较低，使d轨道产生能级分裂
不对称八面体场Fe(CN)64－络合物
H2、H-等的平衡组成；催化氧化的活性物种不只是O，而 应该是O0、O-、O2－和O2等的平衡组成。这些新发现的物 种与载体（次级活性中心）有关.
负载型金属催化剂的催化活性 (2)载体效应：
②强相互作用：即金属、载体间的强相互作用，常简称 之为SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）效应。 当金属负载于可还原的金属氧化物载体（如在TiO2上） 时，在高温下还原导致金属对H2的化学吸附和反应能力
加而下降，最满意的解释是吸附位的非均一性，这与定域
键合模型的观点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活 性不同，如以[110]晶面的活性定义为1，则[100]晶面的 活性为21；而[111]晶面的活性440。这已为实验所证实。
（4）金属催化剂催化活性的经验规则
① d带空穴与催化剂活性 金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化活性关联 起来。d空穴越多，d能带中未占用的d电子或空轨道越多， 磁化率会越大。磁化率与金属催化活性有一定关系，随金 属和合金的结构以及负载情况而不同。从催化反应的角度
（3）结构敏感与非敏感反应
造成催化反应结构非敏感性的原因可归纳为三种情况： 在负载Pt催化剂上，H2-O2反应的结构非敏感性是由于 氧过剩，致使Pt表面几乎完全为氧吸附单层所覆盖， 将原来的Pt表面的细微结构掩盖了，造成结构非敏感。 这种原因称之为表面再构（Surface reconstruction）。 另一种结构非敏感反应与正常情况相悖，活性组分晶 粒分散度低的（扁平的面）部位比高的（顶与棱）部 位的更活泼。 造成这种“反常”的原因是多方面的 （如过强的吸附、吸附其它物种等）
金属氧化物催化剂及其催化作用 ppt课件
❖ 组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物； ❖ 组分与组分之间可能有相互作用，相互作用情况常因条
件而异； ❖ 复合氧化物常是多相共存， 如MoO3-Bi2O3，就有-，-
，-相。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 金属氧化物催化剂
思考题：为什么金属氧化物催化剂中最少有一个 组分是过渡金属氧化物？
氧 化 脱 氢
C C 4 4 H H 8 8 + + 3 O 1 2 2 O 2C 4 H C 2 4 O H 3 6 + + 3 H H 2 2 O O PV-2SOn5--BPi2氧O5化-T物iO2
C6H6+ 9 2O2 C4H2O3+2H2O+2CO2
V2O5-(Ag, Si, Ni, P)等 氧化物，Al2O3
聚 合
n ( C 2 H 4 ) ( C 2 H 4 ) n 中 等 聚 合 C（r少2O量3-S）iO2-Al2O3
与 加 3 C 2 H 4 C 6 H 6 (苯 )
Nb2O5-SiO2
成
主催化剂 助催化剂
MoO3 MoO3
Co3O4-NiO（Al2O3 载体）
MoO3 Co3O4(Al2O3载体) Cr2O3 SiO2-Al2O3（少量）
K2SO4 （ 硅 藻 土 载 体）
P2O5-Fe2O3-Co2O3
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 金属氧化物催化剂
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(2)
反应 类型
催化主反应式
催化剂
主催化剂
助催化剂
C 4 H 1 0 + O 2C 4 H 6 + 2 H 2 O P-Sn-Bi氧化物
Sn-Bi氧化物 P2O5
件而异； ❖ 复合氧化物常是多相共存， 如MoO3-Bi2O3，就有-，-
，-相。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 金属氧化物催化剂
思考题：为什么金属氧化物催化剂中最少有一个 组分是过渡金属氧化物？
氧 化 脱 氢
C C 4 4 H H 8 8 + + 3 O 1 2 2 O 2C 4 H C 2 4 O H 3 6 + + 3 H H 2 2 O O PV-2SOn5--BPi2氧O5化-T物iO2
C6H6+ 9 2O2 C4H2O3+2H2O+2CO2
V2O5-(Ag, Si, Ni, P)等 氧化物，Al2O3
聚 合
n ( C 2 H 4 ) ( C 2 H 4 ) n 中 等 聚 合 C（r少2O量3-S）iO2-Al2O3
与 加 3 C 2 H 4 C 6 H 6 (苯 )
Nb2O5-SiO2
成
主催化剂 助催化剂
MoO3 MoO3
Co3O4-NiO（Al2O3 载体）
MoO3 Co3O4(Al2O3载体) Cr2O3 SiO2-Al2O3（少量）
K2SO4 （ 硅 藻 土 载 体）
P2O5-Fe2O3-Co2O3
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 金属氧化物催化剂
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(2)
反应 类型
催化主反应式
催化剂
主催化剂
助催化剂
C 4 H 1 0 + O 2C 4 H 6 + 2 H 2 O P-Sn-Bi氧化物
Sn-Bi氧化物 P2O5
第三章各类催化剂及其催化作用五络合催化剂及其催化作用
计算模拟方法：利用计算机模拟络合催化剂的反应过程，预测络合催化剂的性能， 为实验研究提供指导。
理论研究和计算模拟的意义：有助于深入理解络合催化的反应机制，优化络合催化 剂的设计，提高催化反应的效率和选择性。
发展趋势：随着理论计算方法和计算机技术的不断发展，络合催化的理论研究和计 算模拟将更加精准和深入，为新型络合催化剂的开发和应用提供更多可能性。
新应用领域：拓展络合催化在新能源、环保、生物医药等领域的应用，如 燃料电池、生物降解等。
发展趋势：提高络合催化的选择性、反应效率和稳定性，降低成本，实现 工业化应用。
展望：随着科学技术的不断进步，络合催化将迎来更多的发展机遇和挑战， 为人类社会的可持续发展做出更大的贡献。
络合催化的理论研究：探讨络合催化剂的化学反应机理，研究络合催化剂的结构与 性能关系，为新型络合催化剂的设计提供理论支持。
石油工业：络合催 化剂可用于提高石 油的采收率
制药工业：络合催 化剂可用于合成复 杂的药物分子
环保领域：络合催 化剂可用于处理工 业废水中的重金属 离子
农业领域：络合催 化剂可用于提高农 药的附着力和渗透 力，从而提高农药 的防治效果
研究方向：针对特定反应的新型络合催化剂的设计与合成 发展趋势：高效、环保、可持续性 展望：提高催化效率、降低成本，拓展应用领域 未来挑战：克服技术瓶颈，加强基础研究
分离回收：均相络 合催化剂与反应物 容易分离回收，而 非均相络合催化剂 则需要额外的分离 步骤。
应用范围：均相络 合催化剂适用于小 规模的生产，而非 均相络合催化剂则 适用于大规模的生 产。
络合催化剂的活性中心是指催化剂中能够与反应物发生络合作用的活性组 分，是络合催化作用的核心部分。
活性中心的类型和结构决定了催化剂的催化性能和选择性，因此了解活性 中心的性质对于催化剂的设计和优化至关重要。
理论研究和计算模拟的意义：有助于深入理解络合催化的反应机制，优化络合催化 剂的设计，提高催化反应的效率和选择性。
发展趋势：随着理论计算方法和计算机技术的不断发展，络合催化的理论研究和计 算模拟将更加精准和深入，为新型络合催化剂的开发和应用提供更多可能性。
新应用领域：拓展络合催化在新能源、环保、生物医药等领域的应用，如 燃料电池、生物降解等。
发展趋势：提高络合催化的选择性、反应效率和稳定性，降低成本，实现 工业化应用。
展望：随着科学技术的不断进步，络合催化将迎来更多的发展机遇和挑战， 为人类社会的可持续发展做出更大的贡献。
络合催化的理论研究：探讨络合催化剂的化学反应机理，研究络合催化剂的结构与 性能关系，为新型络合催化剂的设计提供理论支持。
石油工业：络合催 化剂可用于提高石 油的采收率
制药工业：络合催 化剂可用于合成复 杂的药物分子
环保领域：络合催 化剂可用于处理工 业废水中的重金属 离子
农业领域：络合催 化剂可用于提高农 药的附着力和渗透 力，从而提高农药 的防治效果
研究方向：针对特定反应的新型络合催化剂的设计与合成 发展趋势：高效、环保、可持续性 展望：提高催化效率、降低成本，拓展应用领域 未来挑战：克服技术瓶颈，加强基础研究
分离回收：均相络 合催化剂与反应物 容易分离回收，而 非均相络合催化剂 则需要额外的分离 步骤。
应用范围：均相络 合催化剂适用于小 规模的生产，而非 均相络合催化剂则 适用于大规模的生 产。
络合催化剂的活性中心是指催化剂中能够与反应物发生络合作用的活性组 分，是络合催化作用的核心部分。
活性中心的类型和结构决定了催化剂的催化性能和选择性，因此了解活性 中心的性质对于催化剂的设计和优化至关重要。
第三章 金属催化剂及其催化作用
举例2：HCOOH→H2+CO2 首先发现催化过程是HCOOH+金属催化剂生成 类甲酸盐进一步生成CO2和H2。 HCOOH+金属→类甲酸盐→ 金属+H2+CO2
Pt Ir Ru Pd Au Ag Fe Cu Ni Co
反应速度
250
300
350
400
450
生 成 热
各 种 金 属 对 甲 酸 分 解 的 催 化 活 性
(1100)
120 120
120
c0
b0 晶胞
a0
依据晶胞参数：轴长和轴角的不同和晶体的对 称性分为
7个晶系，14种空间点阵，32个对称类型，230 个空间群
我们主要介绍简单7个晶系和14个空间点阵
晶系名称
晶胞参数
举
轴长 轴角
例
立方系 四方系
斜方系
a0=b0=c0 a0=b0≠c0
金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系
金属的逸出功
Fe Co Ni Cr Cu Mo 4.48 4.41 4.51 4.60 4.10 4.20 Rh Pd Ag W Re Pt 4.48 4.55 4.80 4.53 5.10 5.32 反应物分子的电离势 反应物分子将电子从反应物移到外界所需 的最小功用 I 来表示。代表反应分子失 电子难易程度。
价键理论
认为过渡金属原子以杂化轨道相结合， 杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线 性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化轨 道中d原子轨道所占的百分数称为d特性 百分数，表以符号d%它是价键理论用以 关联金属催化活性和其它物性的一个特 性参数。金属的d%越大，相应在的d能 带中的电子填充的越多，d空穴越小。加 氢催化剂一般d%在40-50%之间为宜。
金属氧化物催化剂及其催化作用
本征半导体，Ef在禁带中间； n-型半导体，Ef在施主能级与导带之间； p-型半导体，Ef在受主能级与满带之间。
当半导体表面吸附杂质电荷时，使其表面 形成带正电荷或负电荷，导致表面附近的 能带弯曲，不再像体相能级呈一条平行直 线。
吸附呈正电荷时，能 级向下弯曲，使Ef更 接近于导带，即相当 于Ef提高，使电子逸 出变易； 吸附呈负电荷时，能 级向上弯曲，使Ef更 远离导带，即相当于 Ef降低，使电子逸出 变难。
在p-型半导体中，例如NiO，由于缺正离子造 成非计量性，造成阳离子空位。为了保持电中 性，在空位附近有两个Ni++变成Ni++⊕，后 者可看成为Ni++束缚一个空穴“⊕”。温度升 高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁 移，成为NiO导电的来源。空穴产生的附加能 级靠近价带，可容易接受来自价带的电子，称 为受主能级。
金属氧化物催化剂及其催化作用
主要内容
概述 半导体的能带结构及其催化活性 氧化反应的分类 金属氧化物催化剂的特性
概述
通常为复合氧化物，即指多组分的氧化物。 组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。 组分与组分之间相互作用。 复合氧化物系通常是多相共存，有所谓活性相 的概念。 结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶 等。
Ef 受主能级 Ef
Eg=5～10eV
E
金属
单晶 Ge Si
ZnO
NiO
图2-1 各种固体的能带结构
Biblioteka 在价带与导带之间，有一能量宽度为Eg的禁 带。 金属的Eg为零。 绝缘体的Eg很大 各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间。
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第三章 催化剂及其催化作用
4. 金属氧化物硫化物及其催化作用
概述
金属氧化物催化剂组成：常为复合氧化物(Complex oxides)，
即多组分氧化物。 VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2 （即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。
复合氧化物催化剂的结构
（2）钙钛矿结构 这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用 通式ABO3表示的氧化物。A是一个大的阳离子，B是一个 小的阳离子。在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方 体，A位于晶胞的中心，B位于正立方体顶点。此中A的配 位数为12,B的配位数为6.
结构要求：
复合氧化物催化剂的结构
任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡。当晶格中
发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取 代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。例如Fe3O4的 Fe离子，若按γ-Fe2O3中的电价平衡，晶体中有8/3的Fe3+， 1/3的阳离子空穴。阳离子一般小于阴离子。可以书写成
组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可
能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常 是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有活性相 概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混 晶等。
概述
金属催化剂作用和功能
有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催
金属硫化物催化剂及其催化剂作用
硫化物催化剂的活性相，一般是其氧化物母体先经高温
熔烧，形成所需要的结构后，再在还原气氛下硫化。硫
化过程可在还原之后进行，也可还原过程中用含硫的还 原气体边还原边硫化，还原时产生氧空位，便于硫原子 插入。常用的硫化剂是H2S和CS2。硫化后催化剂含硫量 越高对活性越有利。硫化度与硫化温度的控制、原料气
复合氧化物催化剂的结构
（1）尖晶石结构 A-四面体配位，B－八面体配位
复合氧化物催化剂的结构
（1）尖晶石结构 就AB2O4尖晶石型氧化物来说，8个负电荷可用3种不同 方式的阳离子结合的电价平衡：
3 A2 B2 O4 2 A4 B2 O4 A6 B2 O4
2,3价态结合的尖晶石结构占绝大多数，约为80%；阴离子除 O=外还可以是S=、Se=或Te=。A2+离子可以是Mg++、Ca++、 Cr++、Mn++、Fe++、Co++、Ni++、Cu++、Zn++、Cd++、 Hg++或Sn++；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti+、V3+、Cr3+ 、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。其次是4,2结合的尖晶石 结构，约占15%；阴离子主要是O=或S=。6,1结合的只有少数 几种氧化物系，如MoAg2O4，MoLi2O4以及WLi2O4。
(1) 晶格氧（O2-）起催化作用 V2O5上氧化制苯酐时，当催化剂处于氧气流和烃气流的稳 态下反应，如果使O2供应突然中断，催化反应仍将继续进 行一段时间，以不变的选择性进行运转。若催化剂还原后， 其活性下降；当供氧恢复，反应再次回到原来的稳态。这 些实验事实说明，是晶格氧（O2-）起催化作用 Bi2O3-Mo2O3上氧化丙烯制丙烯醛，催化剂用O18，氧气用 O16，发现反应后，催化剂上有O18，丙烯醛有O18，说明晶 格氧参与了反应。
RA RO t （ 2 RB RO） 理想晶体t＝1 实际晶体t＝0.75 1.05
A
O
B
复合氧化物催化剂的结构
（2）钙钛矿结构 具有这三种计量关系的钙钛矿型化合物有300多种，覆盖 了很大范围。 具有多种特有性能：介电、超导、压电、超兹等 钙钛矿结构氧化物用于汽车尾气处理、燃料电池、光催化 等，机理包括氧化、还原、自由基等
半导体的能带结构及其催化活性
如在p-型半导体NiO1+x中，由于过剩O，从而产生正离子 空穴(＋），这是NiO导电的来源。正离子空穴(＋）为受 主能级，价带电子所在的能级为施主能级。
导带 0.01eV 价带
正电荷空穴能级 受主能级
半导体的能带结构及其催化活性
费米能级的理解：
（1）费米能级是绝对零度时电子的最高能级。 （2）在费米能级Ef，被电子充填的几率和不充填的几率是 相同的，也就是说Fermi能级就是电子 填充一半时的能级 （3）费米子按照一定的规则（例如泡利原理等）填充在各 个可供占据的量子能态上，并且这种填充过程中每个费米 子都首先占据 最低的可供占据的 量子态。最后一个费米子
属硫化物大部分是半导体型催化剂。
半导体的能带结构及其催化活性
催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体
分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导体。具有 电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这 类半导体对催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一 般在300-700℃，不足以产生这种电子跃迁。依靠与金属原
占据着的量子态 即可粗略理解为 费米能级
半导体费米能级与逸出功的关系
φ
EF
本征 本征半导体， EF在满带和导 本征 带之间
φ
施主
N型
EF
φ
受主 EF
P型 P型半导体，EF 在受主能级和满 p 带之间
N型半导体，EF 在施主能级和 n 导带之间
氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选 择性的关联
道开成π键。
氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选 择性的关联
（3） M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力
复合氧化物催化剂给出氧的能力，是衡量它是否能进行选
择性氧化的关键。如果M=O键解离出氧（级予气相的反应 物分子）的热效应△HD小，则给出易，催化剂的活性高， 选择性小；如果△HD大，则给出难，催化剂活性低；只有
概述
金属催化剂的应用 金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。 特点：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要， 要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有 所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的 产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措 施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常
中的含硫量有关。使用中因硫的流失导致催化剂活性下
降，一般可重新硫化复活。
金属硫化物催化剂及其催化剂作用
（1）加氢脱硫及其相关过程的作用机理 在涉及煤和石油资源的开发利用过程中，需要脱硫处理。 而硫是以化合状态存在，如烷基硫、二硫化物以及杂环 硫化物，尤其是硫茂（噻吩）及其相似物。硫的脱除涉 及催化加氢脱硫过程（HDS），先催化加氢生成H2S与烃， H2S再氧化生成单质硫加以回收。烷基硫化物易于反应， 而杂环硫化物较稳定（难脱出）。从催化角度看，它涉 及加氢与S-C键断裂，可以首先考虑金属，它们是活化氢 所必须的，也能使许多单键氢解。
Oneway Valve Simulated Engine
H2O2 Tank
纳米钙钛矿 复合氧化物合成
钙钛矿复合氧化物 催化剂应用（分解H2O2）
金属硫化物催化剂及其催化剂作用
金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，它们大多数 都是半导体类型的，具有氧化还原功能和酸碱功能，更 主要的是前者。作为催化剂可以是单组分形式或复合硫 化物形式。这类催化剂主要用于加氢精制过程。通过加 氢反应将原料或杂质中会导致催化剂中毒的组分除去。 工业上用于此目的的有Rh和Pt族金属硫化物或负载于活 性炭上的负载型催化剂。属于非计量型的复合硫化物， 有以Al2O3为载体，以Mo、Ｗ、Co等硫化物形成的复合 型催化剂。
在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。
概述
氧化用的氧化物催化剂， ① 晶格氧：过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应 物分子。组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量 化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结 构。 ② 化学吸附氧：金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸 附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧 （Interstitial Oxygen）。
（1）尖晶石结构的催化性能 尖晶石是一种天然矿物质MgAl2O4。与此种结构相同的复 氧化物还有很多，构成尖晶石型复氧化物系列。尖晶石的 化学组成通式为AB2O4 很多具有尖晶石结构的金属氧化物常用作氧化和脱氢过程 的催化剂。其结构通式可写成AB2O4。其单位晶胞含有32个 O=负离子，组成立方紧密堆积，对应于式A8B16O32。正常晶 格中，8个A原子各以4个氧原子以正四面体配位；16个B原 子各以6个氧原子以正八面体配位。正常的尖晶石结构，A 原子占据正四面体位，B原子占据正八面体位，见图4.41。
③ 吸附氧化层氧：原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸
附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，
Pt对氨的氧化等即是。
概述
金属硫化物催化剂：
与氧化物催化剂类似，也有单组分和复合体系。 主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮
（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程。金属氧化物和金
氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选 择性的关联
（2）金属与氧的键合和M=O键类型
以Co2+的氧化键合为例，
Co2+ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
+ O2 + Co2+
Co3+- O- Co3+
可以有3种不同的成键方式成M=O的σ-π双键结合。 （a）金属Co的eg轨道与O2的孤对电子形成σ键； （b）金属Co的eg轨道与O2的π分子轨道形成σ键； （c）金属Co的t2g轨道（dxy，dxz，dyz）与O2的π*分子轨
4. 金属氧化物硫化物及其催化作用
概述
金属氧化物催化剂组成：常为复合氧化物(Complex oxides)，
即多组分氧化物。 VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2 （即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。
复合氧化物催化剂的结构
（2）钙钛矿结构 这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用 通式ABO3表示的氧化物。A是一个大的阳离子，B是一个 小的阳离子。在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方 体，A位于晶胞的中心，B位于正立方体顶点。此中A的配 位数为12,B的配位数为6.
结构要求：
复合氧化物催化剂的结构
任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡。当晶格中
发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取 代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。例如Fe3O4的 Fe离子，若按γ-Fe2O3中的电价平衡，晶体中有8/3的Fe3+， 1/3的阳离子空穴。阳离子一般小于阴离子。可以书写成
组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可
能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常 是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有活性相 概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混 晶等。
概述
金属催化剂作用和功能
有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催
金属硫化物催化剂及其催化剂作用
硫化物催化剂的活性相，一般是其氧化物母体先经高温
熔烧，形成所需要的结构后，再在还原气氛下硫化。硫
化过程可在还原之后进行，也可还原过程中用含硫的还 原气体边还原边硫化，还原时产生氧空位，便于硫原子 插入。常用的硫化剂是H2S和CS2。硫化后催化剂含硫量 越高对活性越有利。硫化度与硫化温度的控制、原料气
复合氧化物催化剂的结构
（1）尖晶石结构 A-四面体配位，B－八面体配位
复合氧化物催化剂的结构
（1）尖晶石结构 就AB2O4尖晶石型氧化物来说，8个负电荷可用3种不同 方式的阳离子结合的电价平衡：
3 A2 B2 O4 2 A4 B2 O4 A6 B2 O4
2,3价态结合的尖晶石结构占绝大多数，约为80%；阴离子除 O=外还可以是S=、Se=或Te=。A2+离子可以是Mg++、Ca++、 Cr++、Mn++、Fe++、Co++、Ni++、Cu++、Zn++、Cd++、 Hg++或Sn++；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti+、V3+、Cr3+ 、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。其次是4,2结合的尖晶石 结构，约占15%；阴离子主要是O=或S=。6,1结合的只有少数 几种氧化物系，如MoAg2O4，MoLi2O4以及WLi2O4。
(1) 晶格氧（O2-）起催化作用 V2O5上氧化制苯酐时，当催化剂处于氧气流和烃气流的稳 态下反应，如果使O2供应突然中断，催化反应仍将继续进 行一段时间，以不变的选择性进行运转。若催化剂还原后， 其活性下降；当供氧恢复，反应再次回到原来的稳态。这 些实验事实说明，是晶格氧（O2-）起催化作用 Bi2O3-Mo2O3上氧化丙烯制丙烯醛，催化剂用O18，氧气用 O16，发现反应后，催化剂上有O18，丙烯醛有O18，说明晶 格氧参与了反应。
RA RO t （ 2 RB RO） 理想晶体t＝1 实际晶体t＝0.75 1.05
A
O
B
复合氧化物催化剂的结构
（2）钙钛矿结构 具有这三种计量关系的钙钛矿型化合物有300多种，覆盖 了很大范围。 具有多种特有性能：介电、超导、压电、超兹等 钙钛矿结构氧化物用于汽车尾气处理、燃料电池、光催化 等，机理包括氧化、还原、自由基等
半导体的能带结构及其催化活性
如在p-型半导体NiO1+x中，由于过剩O，从而产生正离子 空穴(＋），这是NiO导电的来源。正离子空穴(＋）为受 主能级，价带电子所在的能级为施主能级。
导带 0.01eV 价带
正电荷空穴能级 受主能级
半导体的能带结构及其催化活性
费米能级的理解：
（1）费米能级是绝对零度时电子的最高能级。 （2）在费米能级Ef，被电子充填的几率和不充填的几率是 相同的，也就是说Fermi能级就是电子 填充一半时的能级 （3）费米子按照一定的规则（例如泡利原理等）填充在各 个可供占据的量子能态上，并且这种填充过程中每个费米 子都首先占据 最低的可供占据的 量子态。最后一个费米子
属硫化物大部分是半导体型催化剂。
半导体的能带结构及其催化活性
催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体
分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导体。具有 电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这 类半导体对催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一 般在300-700℃，不足以产生这种电子跃迁。依靠与金属原
占据着的量子态 即可粗略理解为 费米能级
半导体费米能级与逸出功的关系
φ
EF
本征 本征半导体， EF在满带和导 本征 带之间
φ
施主
N型
EF
φ
受主 EF
P型 P型半导体，EF 在受主能级和满 p 带之间
N型半导体，EF 在施主能级和 n 导带之间
氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选 择性的关联
道开成π键。
氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选 择性的关联
（3） M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力
复合氧化物催化剂给出氧的能力，是衡量它是否能进行选
择性氧化的关键。如果M=O键解离出氧（级予气相的反应 物分子）的热效应△HD小，则给出易，催化剂的活性高， 选择性小；如果△HD大，则给出难，催化剂活性低；只有
概述
金属催化剂的应用 金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。 特点：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要， 要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有 所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的 产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措 施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常
中的含硫量有关。使用中因硫的流失导致催化剂活性下
降，一般可重新硫化复活。
金属硫化物催化剂及其催化剂作用
（1）加氢脱硫及其相关过程的作用机理 在涉及煤和石油资源的开发利用过程中，需要脱硫处理。 而硫是以化合状态存在，如烷基硫、二硫化物以及杂环 硫化物，尤其是硫茂（噻吩）及其相似物。硫的脱除涉 及催化加氢脱硫过程（HDS），先催化加氢生成H2S与烃， H2S再氧化生成单质硫加以回收。烷基硫化物易于反应， 而杂环硫化物较稳定（难脱出）。从催化角度看，它涉 及加氢与S-C键断裂，可以首先考虑金属，它们是活化氢 所必须的，也能使许多单键氢解。
Oneway Valve Simulated Engine
H2O2 Tank
纳米钙钛矿 复合氧化物合成
钙钛矿复合氧化物 催化剂应用（分解H2O2）
金属硫化物催化剂及其催化剂作用
金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，它们大多数 都是半导体类型的，具有氧化还原功能和酸碱功能，更 主要的是前者。作为催化剂可以是单组分形式或复合硫 化物形式。这类催化剂主要用于加氢精制过程。通过加 氢反应将原料或杂质中会导致催化剂中毒的组分除去。 工业上用于此目的的有Rh和Pt族金属硫化物或负载于活 性炭上的负载型催化剂。属于非计量型的复合硫化物， 有以Al2O3为载体，以Mo、Ｗ、Co等硫化物形成的复合 型催化剂。
在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。
概述
氧化用的氧化物催化剂， ① 晶格氧：过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应 物分子。组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量 化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结 构。 ② 化学吸附氧：金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸 附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧 （Interstitial Oxygen）。
（1）尖晶石结构的催化性能 尖晶石是一种天然矿物质MgAl2O4。与此种结构相同的复 氧化物还有很多，构成尖晶石型复氧化物系列。尖晶石的 化学组成通式为AB2O4 很多具有尖晶石结构的金属氧化物常用作氧化和脱氢过程 的催化剂。其结构通式可写成AB2O4。其单位晶胞含有32个 O=负离子，组成立方紧密堆积，对应于式A8B16O32。正常晶 格中，8个A原子各以4个氧原子以正四面体配位；16个B原 子各以6个氧原子以正八面体配位。正常的尖晶石结构，A 原子占据正四面体位，B原子占据正八面体位，见图4.41。
③ 吸附氧化层氧：原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸
附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，
Pt对氨的氧化等即是。
概述
金属硫化物催化剂：
与氧化物催化剂类似，也有单组分和复合体系。 主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮
（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程。金属氧化物和金
氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选 择性的关联
（2）金属与氧的键合和M=O键类型
以Co2+的氧化键合为例，
Co2+ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
+ O2 + Co2+
Co3+- O- Co3+
可以有3种不同的成键方式成M=O的σ-π双键结合。 （a）金属Co的eg轨道与O2的孤对电子形成σ键； （b）金属Co的eg轨道与O2的π分子轨道形成σ键； （c）金属Co的t2g轨道（dxy，dxz，dyz）与O2的π*分子轨