油气开发中二氧化碳腐蚀的研究现状和趋势_张学元

第14卷第2期油田化学1997年第190-196页Oilfield Chemistry6月25日

油气开发中二氧化碳腐蚀的研究现状和趋势

张学元　王凤平　陈卓元　杜元龙

(腐蚀与防护国家重点实验室　中国科学院金属腐蚀与防护研究所)

常泽亮　杨之照　马秀青　宋长生　徐永中

(塔里木石油勘探开发指挥部油气开发公司)

摘要　本文综述了二氧化碳腐蚀的机理,分析了钢铁材料、CO2分压、温度、介质组成、pH、流速、钢铁表面膜和载荷等对二氧化碳腐蚀的影响,介绍了二氧化碳腐蚀的研究水平和研究趋势。

主题词:　二氧化碳　钢铁腐蚀　油气田采出水　影响腐蚀因素　腐蚀机理　综述

1　前言

二氧化碳常作为天然气或石油伴生气的组分存在于油气中。采用二氧化碳的提高石油采收率技术可将CO2带入原油集输系统。因此,油气工业中广泛存在二氧化碳。

二氧化碳溶入水后对钢铁有极强的腐蚀性。在相同的pH值下二氧化碳的总酸度比盐酸高,对钢铁的腐蚀比盐酸严重。二氧化碳腐蚀可能使油气井的寿命大大低于设计寿命,低碳钢的腐蚀速率可高达7mm/a,有时甚至更高。

二氧化碳引起钢铁迅速的全面腐蚀和严重的局部腐蚀,使得管道和设备发生早期腐蚀失效。例如,华北油田馏58井的N80油管被腐蚀得千疮百孔,形同筛网,仅使用18个月就不得不报废。这类恶性事故都是二氧化碳腐蚀的直接结果,它不仅造成巨大的经济损失,而且造成严重的社会后果。

油气井的产出水常含有钙、镁和钡等离子,易生成碳酸盐,与腐蚀产物FeCO3一起以垢的形式沉积在井管和设备表面,缩小其有效截面,甚至造成堵塞,影响生产的正常进行。二氧化碳的存在促进垢和腐蚀产物沉积在管内壁,使管壁粗糙度增大,使结蜡、结沥青和起泡等问题更为严重。

掌握二氧化碳腐蚀的研究现状和趋势,将为油气工业中CO2腐蚀的防护方案和研究方向提供借鉴。

2　二氧化碳的腐蚀机理

钢铁在CO2水溶液中的腐蚀,其基本过程可表示如下[1,2]:

腐蚀的阳极反应:

收稿日期:1996-11-15;修改日期:1997-03-04;1997-04-14。

　通讯联系人:110015沈阳市文萃路62号中国科学院金属腐蚀与防护研究所38号信箱张学元。

Fe +OH -

FeOH +e FeOH FeOH ++e FeOH +Fe 2++OH -

关于腐蚀的阴极反应,主要有两种观点[2-4]:

(1)非催化的氢离子阴极还原反应

CO 2+H 2O H 2CO 3 H 2CO 3

H ++HCO -3 HCO -3H ++CO 2-3

(a )当pH <4时(以下反应式中下标ad 和sol 分别代表钢铁表面吸附的和溶液中的粒子),

H 3O ++e H ad +H 2O (b )当4

H 2CO 3+e H a d +HCO -3 (2)表面吸附CO 2的氢离子催化还原反应 CO 2so l CO 2ad

CO 2ad +H 2O H 2CO 3ad

H 2CO 3a d +e H ad +HCO -3ad

H 3O +ad +e H ad +H 2O

H 2CO -3a d +

H 3O +H 2CO 3ad +H 2O 关于高温高压下CO 2的腐蚀机理,迄今所作的讨论还较少。

实际上,CO 2的腐蚀往往表现为全面腐蚀和一种典型的沉积物下方的局部腐蚀共同出现。腐蚀产物(FeCO 3)及结垢产物(CaCO 3)[5]或不同的生成物膜在钢铁表面不同区域的覆盖度不同[6,7],不同覆盖度的区域之间形成了具有很强自催化特性的腐蚀电偶,CO 2的局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作用的结果。这一机理能很好的解释水化学的作用和在现场一旦发生上述过程,局部腐蚀会突然变得非常严重等现象[8]。

3　二氧化碳腐蚀的影响因素和腐蚀特性

无H 2S 气井(sw eet w ell )等条件下,影响钢的CO 2腐蚀特性的因素很多,主要因素是材料、CO 2分压、温度、介质组成、pH 、流速、钢铁表面膜和载荷等,可导致钢的多种腐蚀破坏、高的腐蚀速度、严重的局部腐蚀、穿孔,甚至发生应力腐蚀开裂(stress corrosion cracking ,SCC )等。

3.1　温度的影响

大量的研究结果表明温度是CO 2腐蚀的重要参数。在较多的研究中发现在60℃附近CO 2腐蚀在动力学上有质的变化[9]。

碳酸亚铁(FeCO 3)溶解度具有负的温度系数,随温度升高而降低。在60—110℃之间,钢铁表面可生成具有一定保护性的腐蚀产物膜层,使腐蚀速率出现过渡区,该温区内局部腐蚀比较突出;而低于60℃时不能形成保护性膜层,钢的腐蚀速率(CR )在此区出现第一个极大值(含锰钢在40℃附近,含铬钢在60℃附近)[1,2,9];在110℃或更高的温度范围内,由于发生下列191

第14卷第2期张学元等:油气开发中二氧化碳腐蚀的研究现状和趋势

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反应:

3Fe+4H2O=Fe3O4+4H2

可出现钢的第二个腐蚀速率极大值(CR max),表面产物膜层也由FeCO3膜变成杂有Fe3O4和FeCO3的膜。随温度升高,膜层中Fe3O4量增加,在更高温度下Fe3O4在膜中占主导地位[1,2,9]。

文献中,根据温度对腐蚀特性的影响,把铁的CO2腐蚀划分为三类:(1)温度<60℃,腐蚀产物膜FeCO3,软而无附着力,金属表面光滑,均匀腐蚀;(2)100℃附近,高的CR max和严重的局部腐蚀(深孔),腐蚀产物层厚而松,粗结晶的FeCO3;(3)150℃以上,细致、紧密、附着力强的FeCO3和Fe3O4膜,CR降低。

综上所述,温度是通过化学反应和腐蚀产物膜特性影响钢的腐蚀特性的,钢种和环境介质状态参数的差异可导致不同的温度规律,故需有针对性地研究,才能得到有实际意义的结果。

3.2　CO2分压的影响

CO2分压对碳钢、低合金钢腐蚀速率的影响,在温度<60℃时可用de Waard等的经验公式表达[10]:

+C

lg CR=0.67lg P CO

2

为CO2分压;C为与温度有关的常数。该式表明钢的腐蚀速率随式中,CR为腐蚀速率;P CO

2

<2bar,T<60℃,介质为层流状态下,该式与一些研究结果符CO2分压增加而增大。在P CO

2

合[1,2,11,12],而在T>60℃及在实际中,由于腐蚀产物的影响,该式计算结果往往高于实测值,因此只能用来估算没有膜的裸钢在最坏情况下的腐蚀速率。该式不能反映流动状态、合金元素等对腐蚀速率有重要影响的事实,从而限制了它的实际应用。

3.3　腐蚀产物膜的影响

许多文献报导了表面膜对钢的CO2腐蚀的显著影响[1,2,7,8,9]。在含CO2介质中,钢表面腐蚀产物膜组成、结构、形态及特性受介质组成、CO2分压、温度、流速、pH和钢的组成的影响,膜中曾发现有合金元素富集,膜的稳定性、渗透性等会影响钢的腐蚀特性。视钢种和介质环境状态参数不同,膜组成为FeCO3、Fe3O4、FeS及合金元素氧化物等不同的物质,或单一或混合,比例也不同。

(1)从pH值角度来看,一般说来,含CO2的溶液pH值为6—10时HCO-3以较大优势存

占优势;pH值在10左右时腐蚀产物主要是Fe(HCO3)2和FeCO3,在,pH值大于10时CO2-

3

pH值在4—6时生成的腐蚀产物是FeCO3,没有生成Fe(HCO3)2的迹象。Fe(HCO3)2膜是致密的,而FeCO3产物呈疏松状,无附着力,不能起到保护作用[13]。关于FeCO3层,Palacios曾对API N80钢及UNS G10180钢在无氧的二氧化碳溶液中的腐蚀作了详尽的探讨[14],认为FeCO3膜对钢材有一定的保护作用,它有两种结构,FeCO3的初始层不致密,多孔,晶粒粗大,有良好粘附性,黑色或黑白色,而次生层致密,粘附性不好,易脱落,小晶粒,无小孔,棕色[15]。

(2)从温度角度来看,在一定的温度、压力、流态和pH值条件下,在低温(<60℃)下生成的腐蚀产物膜为低温膜;在高温下(>60℃)CO2与金属接触时,由于H+和Fe2+离子的作用,生成FeCO3和Fe3O4,这些生成物膜为高温膜。这两类膜都能对管道起到保护作用,降低腐蚀[16]。