相转移催化剂

1.3相转移催化机理
从相转移催化原理看，整个反应可视为络合物动力学 ⑴ 有机相中反应； ⑵ 继续转移负离子到有机相
若⑴比⑵快，过程被负离子
若⑵比⑴快，则称为“界面型”或“相界型”相转移
催化
PTC：相转移催化剂，
具有“搬运”离子的作用，“搬运工”。
1.3.1鎓盐类相转移催化(LLPTC)
2.1 组成要求
• ①具备形成离子对的条件;或者能与反应物 形成复合离子；
• ②有足够的碳原子，以便形成的离子对具 有亲有机溶剂的能力； • ③R的结构位阻应尽可能小，R基为直链居 多； • ④在反应条件下，应该是化学稳定的，并 便于回收 。
2.2分类
2.2.1鎓盐类PTC 中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成。 价廉，毒性小，应用广泛，包括季铵盐和季磷盐， 锍盐的钾盐，其中季铵盐（R4N+X-）应用最广 催化剂
1.2发展历史
20世纪60年代后期，一种克服非均相体系溶解 性差的新方法问世，Starks称这一新技术为相 转移催化（PTC） 它通过加入催化剂量的第三种物质（即相转移 催化剂）或采用具有特殊性质的反应物。 使一种反应物从一相转移到另一相中，并且与 后一相中另一反应物反应，从而变非均相反应 为均相反应，确保并加速了反应的顺利进行。
O HO O M O O
O A-
冠醚
冠醚于1962年被首次合成，该化合物的命名为： x-冠-y，其中x表示环上原子的总数，y表示氧原子 数。
O O O O O O
18-冠-6
O O O O O
K+
O
MnO4
-
KMnO4 18-冠 -6
HOOC(CH2)4COOH 100%
第二节 相转移催化反应概述
Q+—— 相转移催化的正离子 QY—— 不带电的离子对 RY—— 预想产物
1.3.2卤代烃类相转移催化
• 卤代烃的氰基化反应：
有机相 n-CH3(CH2)7Cl + Q+CN水 相 Na+Cl+ Q+CNn-CH3(CH2)7CN + Q+Cl Na+CN+ Q+Cl-
(QX)org
+ NaCN (QCN)org + NaX 离子交换-萃取机理
2.2.3开链聚醚类
开链聚醚又称为足体，作为相转移催化剂具有相对 较高的化学稳定性，毒性小，合成方便，价格低廉， 因此受到较多的研究，最具有代表性的是聚乙二醇 （PEG)和聚二乙醇二甲醚等。与冠醚，环糊精等相转 移催化剂的作用类似，都与客体分子形成超分子结构， 但开链聚醚PTC是柔性的长链分子，可以折叠，弯曲 成合适的形状结构，可以与不同大小的离子配合，从 而具有更广泛的适用性
提出问题：
正辛烷与NaCN溶液反应，在加热条件下搅拌3h, 产率仅为3%，如何加快反应速率提高产率？
问题分析：
两物质只能在相界面反应，速率很慢。
问题结论：
这是一个相间传质控制速率的反应。 • 要加快此反应，就要加快相间传质， 就要加快试剂在有机相中的溶解度 • 思考：如何加快反应速率，提高产率？
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相转移催化剂
• 1相转移催化作用原理（钮嘉宝） 1.1 定义 1.2发展历史 1.3作用机理 • 2相转移催化剂概述（王春迪） 2.1 组成要求 2. 2 分类 2.3 优点 • 3相转移催化作用影响的因素（孙鑫） 3.1 试剂的种类和结构 3.2溶剂的影响 • 4相转移催化在有机合成中的应用 4.1.无外加碱的相转移催化取代反应 4.2.有外加碱的相转移催化取代反应（宋东庭） • 5相转移催化的问题与前景发展
• 解决方法
1.使用一种能同时溶解试剂和底物的溶剂 实质：回避相间传质问题，使反应在均相中 进行，速率大。 缺点：但分离困难，溶剂回收问题
2.将试剂可逆地转变成亲油物质，进入有机相， 并将离去部分带回水相。 特点：加快了相间传质，速率大，容易分离。
这就是相转移的基本思路。
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相转移催化剂
英文缩写
TOMAC HTEAB OTEAB DTEAB LTEAB CTEAB CTMAB TOMAC
2.2.2包结类PTC
冠醚、环糊精、杯芳烃等具有独特的结构、性能， 从而成为一类重要的PTC.这类PTC都具有分子内空腔结构， 通过PTC与反应物分子形成氢键，范德华力等，从而形成 包结物超分子结构并将客体分子带入另一相中释放，从 而使两相之间反应得以发生
(CH3)4NBr (C3H7)4NBr (C4H9)4NBr (C4H9)4NI (C4H9)4NCl (C2H5)3C6H5CH2NCl (C2H5)3C6H5CH2NBr (C4H9)4NHSO4
英文缩写 催化剂
TMAB TPAB TBAB TBAI TBAC TEBAC TEBAB TBAHS (C8H17)3NCH3Cl C6H13N(C2H5)3Br C8H17N(C2H5)3Br C10H21N(C2H5)3Br C12H25N(C2H5)3Br C16H33N(C2H5)3Br C16H33N(CH3)3Br (C8H17)3NCH3Br
• 1971年Starks就 液-液相 SN2亲核取代反应提出著名的 催化循环理论，奠定了相转移催化反应的理论基础：
有机相 界 面 水 相 QY QY + RX RY + QX QX
Q+ + Y- + XY- + Q+ + X鎓盐的液-液相转移催化机理
Yˉ—— 反应物负离子 RX—— 有机反应物 QX—— 离子对
（Phase transfer catalyst）简称PTC或PT
1.1定义 （1971年， C. M. Starks 提出）
当两种反应物分别处于互不相溶的两 相中时，彼此不能反应或反应速率慢。 加入第三种物质后，由于它的作用， 反应得以迅速进行。 这种作用称为相转移催化作用，这种 物质称为相转移催化剂。
starks的相转移催化理论主要是 由水相中离子交换过程和由水相到有机相的萃取过 程组成.
1.3.3冠醚类相转移催化

主要用于固-液反应，固体盐与冠醚形成络合物
O O O O O O O O
而溶于有机溶剂中；
KMnO4 +
O O
K
O O
MnO4

HO(CH2CH2O)nH + M A
+ -
O O
属于配位络合-萃取反应机理；