溶剂萃取

各类溶剂的互溶程度决定于形成氢键的数目和 强度。当两种液体混合后形成氢键的数目或强度比 混合前大时，则有利于互溶或增大溶解度；反之， 则不利于互溶或减小溶解度；在混合前后均无氢键 生成，则相互溶解度的大小决定于范德华引力大小， 即分子的偶极矩和极化率越大，则溶解度增大；反 之，溶解度减小。
四
特点
（1）简便快速。有分液漏斗即可。
ao [ A]o o o PA KD aw [ A]w w w
PA——热力学分配系数
2 、 分配比
• 分配比：表示溶质在两相中以各种形式存在的 总浓度的比值。
有机相中溶质总浓度 C A(o ) D 水相中溶质总浓度 C A( w)
例1：碘在CCl4和H2O中的分配过程 在水溶液中： I2 + I-
第三章
§3.1 §3.2 §3.3 §3.4 §3.5 §3.6
溶剂萃取分离法
概述 萃取分离法的基本原理 形成螯合物的萃取体系 形成离子缔合物的萃取体系 提高萃取率及选择性的方法 萃取分离法的应用
§3.1 概述
一、基本概念 二、溶剂溶解度的相似原理 三、各类溶剂的互溶规律 四、特点
一、基本概念
1、溶剂萃取分离
V有=3V水
萃取一次，平衡时：水溶液中A总浓度C1
C0V水 C0 1 C1 C0 V水 DV有 1 30 31
与连续萃取3次相比，消耗同量的有机溶剂， 但效果不及连续萃取。
D 10 E 100% 100% 96.78% D V水 / V有 10 1 / 3
若连续萃取3次，D=10，V有=V水 思考：n次连续萃取的萃取率? 自己 推导
例3 用100mL乙醚从100mL10-2mol/L的某药物水 溶液中萃取该药物后，计算在每一相中的物质量 和浓度及萃取效率。（假设该药物在乙醚和水中 的分配比为3.0）。如果用1000mL乙醚萃取，萃 取效率又怎样？
解（1）V有= 100mL V水= 100mL C0=10-2mol/L
设萃取后乙醚相中药物的浓度Cˊ 水相中药物的浓度C D=Cˊ/C
方向改变，从而使萃取分离进行完全。
3、 萃取百分率（萃取率） 萃取百分率：表示被萃取的组分已萃入有机相的 总量与原始溶液中被萃取组分总量比值的百分 数。用E表示。 某一物质A的水溶液，体积为V水，用有机溶 剂萃取时，有机溶剂的体积为V有 分子分母同
除以C水V有
A在有机溶剂中的总含量 E 100% A在两相中的总含量 C有V有 D 100% C有V有 C水V水 D V水 / V有
就是使溶液与另一种不相混溶的溶剂密切接 触，以使溶液中的某一种或某几种溶质进入溶剂 相中，从而与溶液中的其它干扰组分分离。
2、被萃取物 指原先溶于水相，然后被有机相萃取的物质。 (萃合物)。 3、萃取液和萃余液 萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水 相为萃余液。
4、萃取剂
指能与被萃取物质发生化学反应，形成能溶于 有机相的萃合物的试剂。
C0 V水= CV水 + Cˊ V有= CV水 + CD V有 C = C0 V水/ (V水 + D V有) = C0/(1+D) =10-2/4=2.5×10-3mol/L
C’=DC=3× 2.5×10-3mol/L= 7.5×10-3mol/L n= CV水 = 2.5×10-3 × 100 ×10-3 = 2.5×10-4 mol
1 1 2 1 C2 C1 ( ) C0 ( ) C0 1 D 1 D 121
同理
萃取三次，平衡时：水溶液中A总浓度C3
1 1 3 1 C3 C2 ( ) C0 ( ) C0 1 D 1 D 1331
连续萃取三次，用有机溶剂总体积为V有=3V水时， 萃取定量完成。
单次萃取
En (%) [1 (1 E1 %) ]100
n
D 10 E1 100% 100% 90.91% D V水 / V有 10 1 / 1
E3 (%) [1 (1 E1 %) ] 100%
3
[1 (1 90.91%) ] 100%
3
99.92%
n’=C’ V有=7.5×10-3 × 100 ×10-3 = 7.5×10-4 mol
E= D/(D+V水/V有)=D/(D+1)=3/(3 + 1)=75% (2) V有= 1000mL V水= 100mL C0=10-2mol/L C = C0 V水/ (V水 + D V有) = 10-2/(1+3×10)=3.22×10-4mol/L E= D/(D+V水/V有) =3/(3 + 100/1000)=96.8%
体积V水；有机溶剂体积V有。
萃取一次，平衡时：水溶液中A总浓度C1，有机 相中A总浓度C1’，
C0V水 C1V水 C1'V有 C1V水 C1DV有
C0V水 V有
C0V水 若V有=V水 C1 V水 DV有 V水
V有
C0 1 C0 D 1 D 11
萃取二次，平衡时：水溶液中A总浓度C2
（3）E由D、V水/V有决定， D￪ 、V水/V有￬， E￪
（4 ）连续萃取 连续萃取：溶质经一次萃取后，分离两相，再用 新鲜的有机溶剂萃取剩余在水相中的溶质，再 分离，如此反复。 问题：为什么用连续萃取数次的方法，要达到 单次萃取同样的萃取率，只需用较少量的有机 溶剂？
连续萃取 设D =10，原水溶液中溶质A的总浓度C0
常见的亲水基团：-OH，-SO3H，-NH2，=NH等。
（3）物质含疏水性基团越多，其疏水性越强。 常见的疏水基团：烷基、芳香基等。 反萃取 有时需要采取与萃取相反的步骤，把有机相 的物质再转入水相中，这一过程称为反萃取。
二、萃取分离的基本参数
1 、分配定律，分配系数
当某一种溶质在基本上不相混溶的两个溶剂之 间分配时，在一定温度下，两相达到平衡后，且溶 质在两相中的分子量相等。则其在两相中的浓度比 值为一常数。
（2）有较高的灵敏度、选择性。 （3）应用广泛 （4）手工操作，工作量大。 （5）所用有机溶剂易挥发、易燃和有毒。
§3.2 萃取分离法的基本原理
一、 萃取过程的本质
二、萃取分离的基本参数 三、 萃取体系的分类
§3.2 萃取分离法的基本原理
一、 萃取过程的本质
萃取过程的本质： 是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。 例：萃取镍 水溶液中：Ni(H2O)62+ 亲水性
指易溶于水而不被萃取，但能促进萃取物转 入有机相，提高萃取效率的无机物盐类。
9、相比： 指有机相和水相的体积比。常用符号Vo/Vw表示；
10、抑萃络合剂：
指溶于水且与被萃金属离子形成溶于水而不 溶于有机相的试剂。
抑萃剂的存在常降低萃取率和分配比。由于抑 萃剂常用来提高分离的选择性，有时在溶剂萃取 中又称掩蔽剂。 11、无机酸：
讨论（1）在分析工作中，一般常用等体积的溶 剂来萃取。V有=V水
D E 100% D V水 / V有
D E 100 % D 1
(2) 分配比D大，萃取率E大，萃取就进行完全。 若 V有=V水 D=1000时， E=99.9% D=100时， D=10时， E=99.5% E=90% 萃取完全 当组分含量较少可认为 萃取完全 一次萃取不完全
lg(100 99.9) 2 10 En（%）=99.9%， n lg(100 50) 2
4 分离系数(分离因子或分离因数)
为了定量说明两种组分的分离效果，一般 用分离系数表示。
分离系数：同一萃取体系中相同萃取条件下两种 两种组分分配比的比值。用表示。
DA DB
分三种情况： =1，即DA=DB，表明两种组分不能或难以萃 取分离。 1，即DA DB，表明两种组分可用萃取分离， 且值越大，分离效果越好。 1，即DA DB，表明两种组分可用萃取分离， 且值越小，分离效果越好。
Ka
w w
[ HA]o KD [ HA]w
[ H ]w[ A ]w Ka [ HA]w
[ HA]o D [ HA]w [ A ]w
[ HA]o /[ HA]w KD D 1 [ A ]w /[ HA]w 1 K a /[ H ]w
结论：分配比受水溶液pH的变化而变化
用于控制水溶液的酸度，或参与萃取反应， 或防止金属离子的水解，使待萃取金属离子得到 较好得分离。 常用的无机酸：HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, HBr.
二 、溶剂溶解度的相似原理
结构相似的化合物易相互混溶，结构 相差大的化合物不易互溶。
三、 各类溶剂的互溶规律
液体分子间的作用力，有范德华分子引力和 氢键作用力两种，而氢键作用力比范德华引力 要强。
或指能与亲水性物质反应生成可被萃取的疏水 性物质的试剂。
5、萃取溶剂 指与水不相混溶且能够构成连续有机相的液体。 活性萃取溶剂——可与被萃取物发生化学反应， 形成配合物、离子缔合物或溶剂化物。 例：磷酸三丁酯，正丁醇等。
惰性萃取溶剂——本身不与被萃取物发生化学
反应，仅起溶解被萃取物，改变萃取剂的物理 性质，使萃取两相易于分层的作用。 例：四氯化碳，三氯甲烷，苯等。 6、助萃剂（助萃络合剂）：
由上式可得：
lg(100 En ) 2 n lg(100 E1 ) 2
很有 用
假定一次萃取的E1（%）=50%（即D=1），欲 达到En（%）=99%，必须连续萃取几次？欲达 到En（%）=99.9%，又必须连续萃取几次？
解：
lg(100 99) 2 En（%）=99%， n lg(100 50) 2 7
水相中加入能促进被萃取物的分配比或萃取 率增大的络合剂，是萃取过程中不可缺少的辅助 试剂。
例：二安替比林甲烷(DAPM)萃取钴，生成能溶于 CHCl3的(DAPM)· H2[Co(SCN)4]。
萃取剂： DAPM；萃取溶剂： CHCl3;
助萃剂: SCN-
7、反萃取剂
一种新的不含被萃取物的水相与萃取液接触， 使被萃取物返回水相的过程叫反萃取；使被萃取 物返回水相的物质叫反萃取剂。 8、盐析剂
设某脂肪酸HA，在乙醚与水中的KD=103 Ka=10-5
(1) [H+]≫Ka时，即pH≪5
(2) [H+] ≪ Ka时，即pH ≫ 5
lgD = lgKD= 3
lgD = 8 - pH
以lgD ——pH作图，可知： （1）pH<5，可得最大分配比，D=KD=103 （2）pH>5，得一直线。
综上所述： 分配比不是常数，它随萃取条件的变化而变 化。因而改变萃取条件，可使分配比按照所需的
[ I 3 ]w I3 K f [ I 2 ]w[ I ]w
稳定常数
I2分配在两种溶液中：I2(w) I2(o)
[ I 2 ]o KD [ I 2 ]w
分配系数
分配比：
[ I 2 ]o KD [ I 2 ]w
[ I 3 ]w Kf [ I 2 ]w[ I ]w
[ I 2 ]o KD D [ I 2 ]w [ I 3 ] w 1 K f [ I ] w
丁二酮污（A)
Ni(H2O) 2 A NiA2 6H2O 2H pH=9
氨性
2 6

(疏水性，可溶于CHCl3)
任务：选择适当的萃取剂，在适当的条件下，促 使物质由亲水性向疏水性转化。 物质亲水性与疏水性强弱的规律： （1）凡是离子都有亲水性。 （2）物质含亲水性基团越多，其亲水性越强。
说明（1）D随[I-]w改变而浓度，[I-]=0时，D=KD (2) [I-]w￪， D￬，当Kf[I-]>>1时
KD K D K f [I ] [I ]
结论: 分配比随[I-]w浓度改变而改变
例2：某有机酸HA在水相和有机相中进行分配
两相中的平衡关系如下：
HAo KD HAw H A
即：当某一溶质A同时接触到两种互不混溶的溶剂 时，例如一种是水，另一种是有机溶剂时，溶质A 就分配在这两种溶剂中。
来自百度文库
A(w) A(o)
分配过程达到平衡：
A(w) A(o)
KD——分配系数 KD 为 常数
[ A]o KD [ A]w
说明（1） KD只在一定温度下 （2）溶液中溶质的浓度很低 （3）溶质在两相中的存在形式相同时 浓度高，达平衡时：