第三课纤维素化学f反应讲解
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Leabharlann 130.5130 05
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处理时间/min
处理时间对MCC相对保水值的影响(P=700w)
活化后结晶度由 62.42％ 61.36％
5.1.1纤维素的可及度
物理法 4.蒸汽闪爆技术（Steam explosion, SE）
蒸汽爆破主要是利用高 温高压水蒸汽处理纤维 原料，并通过瞬间泄压 过程实现原料的组分分 离和结构变化（氢键破 坏作用）。
5.1.1纤维素的可及度
物理法 3.微波和超声波处理
熊健、梁文芷等（1998）研究了微波和超声波处理后 纤维素超分子结构及反应性能的变化，考察了微波和超 声辐射对纤维素碱化反应和高碘酸高选择性氧化纤维素 反应的影响。结果表明，微波和超声波能加速纤维素的 这两类化学反应，尤其可大大改善高碘酸高选择性氧化 纤维素的反应条件。
5.1.1纤维素的可及度
化学法 2.液氨预处理
液氨处理时，可断开羟基间的氢键。代之以OH⋯N或NH⋯0 氧键，当氨除去后，引起一定的消晶作用，增加微孔数量。 使吸附和保持在自由羟基和微晶表面的水量增加。（苏茂尧 等，1998）
5.1.1纤维素的可及度
物理法 3.微波和超声波处理
王献玲等（2007）采用无污染的超声波技术预处理微晶纤 维素，研究了微晶纤维素在活化前后的超分子结构、形态结
相对保水值/%
构和可及度的变化。
微晶纤维素经超声波活化处理后， 颗粒疏松，保水值增大。
170
168.4
160
157
150
144.6
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第五节 纤维素的化学反应
目录
5.1 纤维素的化学反应特点 5.2 纤维素的降解反应 5.3 纤维素的酯化反应 5.4 纤维素的醚化反应 5.5 纤维素的化学改性
5.1 纤维素的化学反应特点
纤维素链中每个葡萄糖基环上有三个活泼的羟基：一 个伯羟基和两个仲羟基。因此，纤维素可以发生一系 列与羟基有关的化学反应。然而，这些羟基又可以缔 合成分子内和分子间氢键。它们对纤维素链的形态和 反应性有着深远的影响。
5.1.1纤维素的可及度
提高纤维素可及度方法： 可及度可由保水值、分子间氢键百分含量和 结晶指数等来衡量。 （唐爱民 等，2005；陈育如 等，1999）。
5.1.1纤维素的可及度
物理法 1.机械方法 研磨的作用。在研磨过程中能有效地吸收机械 能而引起其形态和微细结构的改变，使结晶度下 降、可及度明显提高。 切碎的作用。切碎对纤维素的结晶度影响不大， 但由于机械剪切力作用使纤维素产生新的表面， 从而使纤维素的可及度有较大程度提高。
（MICHALOWICZ G. et al, 1991; SAMARANAYAKE G. et al, 1994）
5.1.1纤维素的可及度
物理法 4.蒸汽闪爆技术（Steam explosion, SE） 纤维素样品蒸汽闪爆前后的结晶指数(Xc)和微品尺寸Lhkl
吕承峰（2002） 对多种纤维采用 SE处理，均得到 其可以提高纤维对 化学试剂的可及 度。
5.1.1纤维素的可及度
化学法 1.氢氧化钠溶液的预润胀处理
ZERONLAN S H.(1970)研究得到低温下，8％ ~10％ (wt)的氢 氧化钠是最强的润胀剂，可提高纤维素的可及度。 Focher等（1998~1999）用γ射线、18％氢氧化钠、70％氯化 锌溶液对棉废料进行预处理，然后再在酶的作用下进行水解，研 究了处理前后纤维素聚合度、结晶度、可及度和反应能力变化， 指出3种预处理方法均使纤维素聚合度下降，但对可及度的提高 以氢氧化钠最大，氯化锌其次，而 射线γ几乎无变化。
5.1.1纤维素的可及度
物理法 2.高能电子辐射处理 电离辐射的作用，使得纤维素的结构松散，
并影响到纤维素的晶体结构，从而使纤维素的活 性增加，可及度提高。 （唐爱民 等，1999）
Fisher等（1990）人采用一台1 MeV的电子加速器，利用 产生的高能电子对山毛榉亚硫酸盐浆粕进行辐射处理。结果 表明，用高能电子束处理浆粕，可提高纤维素与二硫化碳之 间的反应能力和反应均匀性。
如二硫化碳、环氧乙烷、 丙烯腈等,均可在多相介 质中与羟基反应，生成高取代的纤维素衍生物。
具有庞大分子但不属于平面非极性结构的试剂，如 对硝基苄卤化物，即使与活化的纤维素反应，只能抵 达其无定形区和结晶区表面，生成取代度较低的衍生 物。
5.1.1纤维素的可及度
结论
因此，评价纤维素的可及度时，既要考虑纤维 素的超分子结构形态，又要注意其处理方式， 以及试剂分子的结构、性质、体积与形状。
5.1.1纤维素的可及度
可及度A和结晶度α的关系： A=σα＋（1－α）
式中：α――纤维素物料的结晶度 σ ――结晶区表面部分的纤维素分数 A――纤维素物料的可及度
5.1.1纤维素的可及度
2.纤维素的可及度也取决于试剂分子的化学性质、大小 和空间位阻作用 小的、简单的以及不含支链分子的试剂，具有穿透 到纤维素链片间间隙的能力，并引起片间氢键的破裂。
Flow chart for batch steam of wood or natural fibers
5.1.1纤维素的可及度
物理法 4.蒸汽闪爆技术（Steam explosion, SE）
法国和美国的研究人员研究了SE处理条件对杨木超 微结构、可及度的影响，指出对阔叶木采取更加剧烈 的SE处理（预理前的酸预浸渍处理、提高温度和压 力、增加时间等），则同样可增加阔叶木纤维材料的 孔隙体积和可及的表面积，从而提高SE处理后木质 纤维素对酶试剂的可及度。
5.1.1纤维素的可及度
定义
纤维素的可及度，即反应试剂抵达纤维素羟基的 易难程度，是纤维素化学反应的一个重要因素。 它表示纤维素中无定形区的全部和结晶区的表面 部分占纤维素总体的百分数。
5.1.1纤维素的可及度
影响 因素 1.在多相反应中，纤维素的可及度主要受纤维素 结晶区与无定形区的比率的影响。 对于高结晶度纤维素的羟基，小分子试剂只能抵 达其中的10-15%。 普遍认为，大多数反应试剂只能穿透到纤维素的 无定形区与结晶区的表面部分,而不能进入紧密的 结晶区。 人们把纤维素的无定形区也称为可及区。
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处理时间/min
处理时间对MCC相对保水值的影响(P=700w)
活化后结晶度由 62.42％ 61.36％
5.1.1纤维素的可及度
物理法 4.蒸汽闪爆技术（Steam explosion, SE）
蒸汽爆破主要是利用高 温高压水蒸汽处理纤维 原料，并通过瞬间泄压 过程实现原料的组分分 离和结构变化（氢键破 坏作用）。
5.1.1纤维素的可及度
物理法 3.微波和超声波处理
熊健、梁文芷等（1998）研究了微波和超声波处理后 纤维素超分子结构及反应性能的变化，考察了微波和超 声辐射对纤维素碱化反应和高碘酸高选择性氧化纤维素 反应的影响。结果表明，微波和超声波能加速纤维素的 这两类化学反应，尤其可大大改善高碘酸高选择性氧化 纤维素的反应条件。
5.1.1纤维素的可及度
化学法 2.液氨预处理
液氨处理时，可断开羟基间的氢键。代之以OH⋯N或NH⋯0 氧键，当氨除去后，引起一定的消晶作用，增加微孔数量。 使吸附和保持在自由羟基和微晶表面的水量增加。（苏茂尧 等，1998）
5.1.1纤维素的可及度
物理法 3.微波和超声波处理
王献玲等（2007）采用无污染的超声波技术预处理微晶纤 维素，研究了微晶纤维素在活化前后的超分子结构、形态结
相对保水值/%
构和可及度的变化。
微晶纤维素经超声波活化处理后， 颗粒疏松，保水值增大。
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168.4
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144.6
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第五节 纤维素的化学反应
目录
5.1 纤维素的化学反应特点 5.2 纤维素的降解反应 5.3 纤维素的酯化反应 5.4 纤维素的醚化反应 5.5 纤维素的化学改性
5.1 纤维素的化学反应特点
纤维素链中每个葡萄糖基环上有三个活泼的羟基：一 个伯羟基和两个仲羟基。因此，纤维素可以发生一系 列与羟基有关的化学反应。然而，这些羟基又可以缔 合成分子内和分子间氢键。它们对纤维素链的形态和 反应性有着深远的影响。
5.1.1纤维素的可及度
提高纤维素可及度方法： 可及度可由保水值、分子间氢键百分含量和 结晶指数等来衡量。 （唐爱民 等，2005；陈育如 等，1999）。
5.1.1纤维素的可及度
物理法 1.机械方法 研磨的作用。在研磨过程中能有效地吸收机械 能而引起其形态和微细结构的改变，使结晶度下 降、可及度明显提高。 切碎的作用。切碎对纤维素的结晶度影响不大， 但由于机械剪切力作用使纤维素产生新的表面， 从而使纤维素的可及度有较大程度提高。
（MICHALOWICZ G. et al, 1991; SAMARANAYAKE G. et al, 1994）
5.1.1纤维素的可及度
物理法 4.蒸汽闪爆技术（Steam explosion, SE） 纤维素样品蒸汽闪爆前后的结晶指数(Xc)和微品尺寸Lhkl
吕承峰（2002） 对多种纤维采用 SE处理，均得到 其可以提高纤维对 化学试剂的可及 度。
5.1.1纤维素的可及度
化学法 1.氢氧化钠溶液的预润胀处理
ZERONLAN S H.(1970)研究得到低温下，8％ ~10％ (wt)的氢 氧化钠是最强的润胀剂，可提高纤维素的可及度。 Focher等（1998~1999）用γ射线、18％氢氧化钠、70％氯化 锌溶液对棉废料进行预处理，然后再在酶的作用下进行水解，研 究了处理前后纤维素聚合度、结晶度、可及度和反应能力变化， 指出3种预处理方法均使纤维素聚合度下降，但对可及度的提高 以氢氧化钠最大，氯化锌其次，而 射线γ几乎无变化。
5.1.1纤维素的可及度
物理法 2.高能电子辐射处理 电离辐射的作用，使得纤维素的结构松散，
并影响到纤维素的晶体结构，从而使纤维素的活 性增加，可及度提高。 （唐爱民 等，1999）
Fisher等（1990）人采用一台1 MeV的电子加速器，利用 产生的高能电子对山毛榉亚硫酸盐浆粕进行辐射处理。结果 表明，用高能电子束处理浆粕，可提高纤维素与二硫化碳之 间的反应能力和反应均匀性。
如二硫化碳、环氧乙烷、 丙烯腈等,均可在多相介 质中与羟基反应，生成高取代的纤维素衍生物。
具有庞大分子但不属于平面非极性结构的试剂，如 对硝基苄卤化物，即使与活化的纤维素反应，只能抵 达其无定形区和结晶区表面，生成取代度较低的衍生 物。
5.1.1纤维素的可及度
结论
因此，评价纤维素的可及度时，既要考虑纤维 素的超分子结构形态，又要注意其处理方式， 以及试剂分子的结构、性质、体积与形状。
5.1.1纤维素的可及度
可及度A和结晶度α的关系： A=σα＋（1－α）
式中：α――纤维素物料的结晶度 σ ――结晶区表面部分的纤维素分数 A――纤维素物料的可及度
5.1.1纤维素的可及度
2.纤维素的可及度也取决于试剂分子的化学性质、大小 和空间位阻作用 小的、简单的以及不含支链分子的试剂，具有穿透 到纤维素链片间间隙的能力，并引起片间氢键的破裂。
Flow chart for batch steam of wood or natural fibers
5.1.1纤维素的可及度
物理法 4.蒸汽闪爆技术（Steam explosion, SE）
法国和美国的研究人员研究了SE处理条件对杨木超 微结构、可及度的影响，指出对阔叶木采取更加剧烈 的SE处理（预理前的酸预浸渍处理、提高温度和压 力、增加时间等），则同样可增加阔叶木纤维材料的 孔隙体积和可及的表面积，从而提高SE处理后木质 纤维素对酶试剂的可及度。
5.1.1纤维素的可及度
定义
纤维素的可及度，即反应试剂抵达纤维素羟基的 易难程度，是纤维素化学反应的一个重要因素。 它表示纤维素中无定形区的全部和结晶区的表面 部分占纤维素总体的百分数。
5.1.1纤维素的可及度
影响 因素 1.在多相反应中，纤维素的可及度主要受纤维素 结晶区与无定形区的比率的影响。 对于高结晶度纤维素的羟基，小分子试剂只能抵 达其中的10-15%。 普遍认为，大多数反应试剂只能穿透到纤维素的 无定形区与结晶区的表面部分,而不能进入紧密的 结晶区。 人们把纤维素的无定形区也称为可及区。