第三课纤维素化学f反应讲解
中职化学(农林牧渔类)《纤维素》课件
三、纤维素的功能和应用
铜氨人造丝 性能优于原纤维和黏胶纤维
黏胶人造丝 若将其通过狭缝压入酸性凝 固液中，则生成薄膜状，称 为玻璃纸
硝酸纤维 胶棉可用于制胶片、喷漆； 赛璐珞是制备乒乓球、钢 笔杆和玩具等的原料； 火棉可用于制火药
木材
40～60
9～15
二、纤维素的结构
纤维素也是由 D- 葡萄糖组成，但在一级结构中， 葡萄糖之间是以 β-1，4苷键结合在一起的直链型 分子，相邻葡萄糖单元相互扭转 180°；其二级 结构是由多条分子长链相互扭曲成绳状结构的纤 维束，长链之间通过氢键缔合在一起，中间还夹 杂着木质素等物质。
二、纤维素的结构
由于纤维链之间结合比较紧密，水分子难以进入纤维 束中间与苷键作用，因此，纤维素比淀粉更难于水解， 一般要在强酸或稀酸中加热、加压才能水解，水解过 程中，先得到纤维四糖、三糖、二糖，最终是葡萄糖， 由于纤维素水解条件苛刻，得率低，成本高，所以它 的水解应用受到限制。
三、纤维素的功能和应用
在生理上，纤维素只能被纤维素酶（又称 β- 糖苷酶）催化水解， 但不能被淀粉酶催化水解，由于人体内无这种纤维素酶，所以人类 不能消化利用纤维素。但在食草动物（如牛、羊）的消化系统中含 有这种酶，故这些动物可以用草作为营养来源。
• 一些口感不粗糙的食物，比如嫩豌豆、四季豆、黑 豆等豆类，虽然煮熟后质地细腻、口感绵软，但其 中膳食纤维的含量却远高于大家推崇的芹菜。
• 切菜的确可以将蔬菜中的维管束结构切断，但并不 会破坏膳食纤维。
• 虽然膳食纤维的好处很多，不能过量摄取，尤其是 一些特殊人群。
科学探究
羧甲基纤维素的合成 天然纤维素由于分子间和分子内存在很强的氢键作用，分子有很强的 结晶能力，难以溶解和熔融，加工成型性能差，难以与小分子化合物发 生化学反应，直接反应往往得到取代程度不均一的产品，从而限制了纤 维素的使用。
纤维素酯化反应PPT课件
➢ 吸附金属离子 硝酸纤维素可以很好地吸附溶液中的重金属离子— —如铁、铬、铜、锌等
➢ 光分解 在强光照射下，会渐渐分解，其含氮量下降，并 出现气态分解产物，其重量、机械强度、粘度均 下降，硝酸纤维素的稳定性差，在一定的条件下， 会自行分解发生爆炸
Urban Spin系列以醋酸纤维制成的表壳而著称，并经过现代手 工抛光，是材质应用领域的一个真正的里程碑，为制表领域提 供了一个异常柔软且散热的材质，给佩戴者以自然的感觉。
.
面料成份：
上身：83% 粘纤 17%锦纶 下身： 65%棉 35%涤里料 成份：100%醋酸纤维
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醋酸纤维45% 莫黛尔35% 棉20%
.
4、纤维素硝酸酯的润胀与溶解
硝酸纤维素的润胀和溶解有着重要的意义，因为在 实际应用中硝酸纤维素常常要经过润胀、溶解之后 方好进行再加工，溶剂种类： 单溶剂 它只能溶解硝酸纤维素，也就是首先引起硝酸纤 维素润胀，然后把它转变成溶液 混合溶剂 几种成分的混合物，其中每一种成分单独并不能 使硝酸纤维素溶解，但是把他们混合起来就是一 种良好的溶解剂 软化剂 一种不挥发性好的、高沸点的溶剂。如油类、磷 . 酸酯等。加入到硝酸纤维素中可以改善其机械性能。
赛璐珞的一般标准配方和组成
原料
配方（%） 赛璐珞组成（%）
硝酸纤维素
樟脑
.
酒精
45—39
15—21 40
75—65
25—35 0（或残余1—5）
赛璐珞软片制备
取酯化度较高（氮含量11.8-12.0%）的硝酸纤维素， 按下列配方制成溶液：
硝酸纤维素 樟脑 丙酮 戊醇
10—20% 1—5%
《植物纤维化学》PPT课件全文
3、学习内容与相关课程的关系
本课程牵涉有机化学、分析化学（包 括仪器分析）、物理化学、高分子化学、 高分子物理、生物合成等相关基础课程。 有关生物结构方面的内容，在《植物纤维 形态与结构》课程中专门讲述；
有关木质素、纤维素和半纤维素在蒸 煮和漂白化学反应过程中的影响因素，在 《制浆原理与工程》课程中专门讲述。
垂直方向切开的面称为横切面。
弦切面(Tangetial Section)：沿着与射
线垂直方向切开的面称为弦切面。
径切面(Radial Section)：沿着射线切
开的面称为径切面
树脂道：针叶材的特征
有些针叶材在横切面的晚材部分，凭肉 眼就可看见一些针头状的小白点，这就
是轴向树脂道或称纵行树脂道。
种子植物
木本—针叶树类
裸子植物：
木本—阔叶树类
种子植物
双子叶植物：草类、麻类、豆类
被子植物
单子叶植物—多数为草本，如禾本科类、禾本亚科、
竹亚科
1.1.1 植物纤维原料的分类
1.1.1.1 、木材纤维原料：
针叶材（又称软木，Softwood） 如云杉、红松、落叶松、马尾松、
思茅松等； 阔叶木（又称硬木，Hardwood）
应。 由于纤维素大分子每个糖基上有三个–OH（C2，C3，
C6），可发生各种酯化、醚化反应，在很大程度上可 改变纤维素的性质，生产出许多有价值的纤维素衍生 物。
纤维素衍生物的制备
纤维素酯化和醚化反应是制备纤维素衍 生物的重要反应。
由于纤维素大分子每个糖基上有三个– OH（C2，C3，C6），可发生各种酯化、 醚化反应，在很大程度上可改变纤维素 的性质，生产出许多有价值的纤维素衍 生物。
第一章
《专题三 第三节 纤维素》作业设计方案-中职化学高教版农林牧渔类
《纤维素》作业设计方案（第一课时）一、作业目标本次作业旨在帮助学生深入理解纤维素的结构和性质，掌握纤维素在日常生活和工业生产中的应用，同时培养学生的实验操作能力和科学探究精神。
二、作业内容1. 实验操作：学生需亲自操作纤维素纤维的提取和分离实验，通过观察、记录、分析实验数据，理解纤维素的本质。
实验过程中，要求学生严格遵守实验室规则，确保安全。
2. 基础理论知识自测：学生需完成一份与纤维素相关的选择题和问答题，如：纤维素的结构特征、纤维素在生活和工业中的主要应用等。
3. 小组讨论：学生以小组形式，讨论纤维素在生物降解、环保、能源等领域的发展前景，以及未来纤维素产业的发展趋势。
三、作业要求1. 实验操作：学生需严格按照实验步骤进行操作，确保实验结果的准确性。
2. 基础理论知识自测：学生需独立完成作业，不得抄袭。
对回答不准确的问题，老师将在课堂上进行解答。
3. 小组讨论：小组讨论时，学生需积极参与，尊重他人观点，避免争吵。
4. 提交时间：请学生在课后一周内提交作业，作业应以电子版形式提交。
四、作业评价1. 实验操作评价：根据学生实验过程中的表现和实验报告进行评价。
2. 理论知识自测评价：根据学生选择题和问答题的回答情况进行评价，满分10分。
3. 小组讨论参与度及贡献评价：根据学生在小组讨论中的表现进行评价，满分10分。
4. 总评分制：将实验操作评价、理论知识自测评价及小组讨论参与度及贡献评价按一定比例计入总分，总分100分，请学生按时提交作业。
五、作业反馈1. 老师将对学生的作业进行批改，针对学生作业中存在的问题和不足，给出相应的建议和指导。
2. 学生需认真阅读批改意见，针对不足之处及时改进，并在下次作业中有所提高。
通过本次作业，希望学生能够深入理解纤维素的结构和性质，掌握纤维素在日常生活和工业生产中的应用，同时通过实验操作和小组讨论，培养学生的实验操作能力和科学探究精神。
在理论知识自测中，学生需要独立完成题目，加深对理论知识的理解和掌握。
第三章 纤维素纤维的结构和性能
第三章纤维素纤维的结构和性能天然纤维素纤维（棉、麻）纤维素纤维再生纤维素纤维（粘胶纤维、铜氨纤维、醋酯纤维）§3.1纤维素纤维的形态结构一棉纤维的形态结构棉纤维是种子纤维，其主要成分为纤维素、果胶、蜡质、灰分、含氮物质。
外形：上端尖而封闭，下端粗而敞口，细长的扁平带子状，有螺旋状扭曲，截面呈腰子形，中间干瘪空腔。
最外层：初生胞壁从外到里分三层：中间：次生胞壁内部：胞腔1 初生胞壁决定棉纤维的表面性质，它又分为三层，最外层为果胶物质和蜡质所组成的皮层。
因而具有拒水性，在棉生长过程中起保护作用。
但在染整加工中不利。
2 次生胞壁纤维素沉积最后的一层，是构成纤维的主体部分，纤维素含量很高，其组成和结构决定棉纤维的主要性能。
3 胞腔输送养料和水分的通道，蛋白质、色素等物质的残渣沉积胞壁上，胞腔是棉纤维内最大的空隙，是染色和化学处理时重要的通道。
二麻纤维的形态结构麻纤维主要有：苎麻、亚麻是属于韧皮纤维，以纤维束形式存在单根纤维是一个厚壁、两端封闭、内有狭窄胞壁的长细胞苎麻两端呈锤头形或分支亚麻两端稍细呈纺锤形纵向有竖纹和横节主要化学组成和棉纤维一样是纤维素，但含量低。
§3.2纤维素大分子的分子结构纤维素是一种多糖物质，其大分子是由很多葡萄糖剩基连接而成，分子式为（C6H10O5）n复杂的同系物混合物，n为聚合度，棉聚合度为2500~ 10000，麻聚合度为10000~ 15000，粘胶纤维聚合度为250~ 500纤维素大分子的化学结构是由β-d-葡萄糖剩基彼此以1，4-甙键连接而成，结构如下每隔两环有周期性重复，两环为一个基本链节，链节数为（n-2）/2，n为葡萄糖剩基数，即纤维的聚合度，葡糖糖剩基上有三个自由存在的羟基，其中2，3位上是仲羟基，6位上伯羟基§3.3棉纤维的超分子结构超分子结构也称为微结构，主要指棉纤维中次生胞壁纤维素大分子的聚集态结构，纤维素大分子的排列状态，排列方向，聚集紧密程度等。
纤维素的水解
纤维素的水解及其产物性质学号：姓名：班级：化三实验小组：第二组 E-mail一、实验教学目标掌握演示实验中纤维素[(C 6H 10O 5)n ]水解的操作步骤；初步学会“纤维素水解及其产物性质”的实验教学方法。
二、实验原理1.(C 6H 10O 5)n 的水解(C 6H 10O 5)n +nH2OnC 6H 12 (纤维素) )2.C 6H 12O 6的检验葡萄糖分子中含有醛基，故具有较强的还原性。
在碱性条件下能将新制得的Cu(OH)2还原为红色的Cu 2O 3)2OH 溶液发生银镜反应。
C 6H 12O 6+2Cu(OH)4COOH + Cu 2O↓+2H 2OC 6H 12O 6+2Ag(NH 3)24COONH 4+2Ag↓+3NH 3·H 2O纤维素（cellulose ）是由不等长度的分子链组成的高聚物，平均聚合度n=10000，其结构是由D-葡萄糖以β-1，4糖苷键组成的大分子多糖，化学组成中含C 44.44%、H 6.17%、O 49.39%。
常温下很稳定，这是因为纤维素分子之间存在氢键的缘故。
在加热和强酸性条件下，纤维素结构中的氧桥断裂，同时水分子加入，纤维素由长链分子变成短链分子，直至氧桥全部断裂，变成葡萄糖。
葡萄糖（C 6H 12O 6）是自然界分布最广且最为重要的一种多羟基醛单糖。
纯净的葡萄糖为无色晶体，有甜味，易溶于水。
葡萄糖分子含有5个羟基，能与酸发生酯化反应，1个醛基，能与银氨溶液发生银镜反应，被氧化成葡萄糖酸，与新制的Cu(OH)2浑浊液在加热条件下发生反应，生成砖红色沉淀。
三、实验用品仪器：烧杯（50mL ，250mL ）、温度计、石棉网、三角架、大试管、试管与试管架、试管夹、酒精灯、玻璃棒、移液管试剂：98%浓H 2SO 4、稀HNO 3、NaOH （L.R .）、5%NaOH 、pH 试纸、无水Na 2CO 3（L.R.）、2%AgNO 3、2%CuSO 4、2%氨水、蒸馏水、滤纸或脱脂棉四、实验内容1.纤维素的水解（1）配制70%H 2SO 4(aq )①实验内容取一烧杯，按VH 2SO 4：VH 2O =7：3的比例配制H 2SO 4溶液20mL 于50ml 烧杯中。
《专题三 第三节 纤维素》教学设计教学反思-2023-2024学年中职化学高教版农林牧渔类
《纤维素》教学设计方案（第一课时）一、教学目标1. 知识与技能：学生能够理解纤维素的分子结构，掌握纤维素的性质和用途。
2. 过程与方法：通过实验操作，学生能够观察和理解纤维素的变化过程。
3. 情感态度与价值观：培养学生对化学学科的兴趣，增强学生探索未知的信心。
二、教学重难点1. 教学重点：讲解纤维素的结构和性质，通过实验观察纤维素的变化。
2. 教学难点：引导学生理解纤维素与人类生活的密切关系，以及其在未来科技中的应用前景。
三、教学准备1. 准备教学用具：黑板、白板、投影仪、实验器材等。
2. 准备教学材料：纤维素样品、实验试剂、教材及相关参考书。
3. 安排教学活动：设计课堂讨论、实验操作、小组合作等环节。
4. 制作多媒体课件：利用图片、视频等形式，生动展示纤维素的结构和性质。
四、教学过程：（一）导入1. 自我介绍并引入课程2. 展示生活实例，如纸、布、塑料等，介绍它们的成分3. 提出问题：纤维素是什么？它在我们生活中有什么作用？（二）新课教学1. 介绍纤维素的定义和性质2. 展示纤维素的结构模型，让学生直观理解3. 讲解纤维素的重要性和用途，如纸、布、塑料等生产过程中的重要作用4. 引导学生讨论纤维素的应用前景，如生物可降解塑料的生产等5. 展示一些有关纤维素应用的科研成果，激发学生兴趣（三）实验演示1. 演示纤维素纤维的提取过程，让学生了解其制备方法2. 讲解实验安全注意事项，确保学生安全进行实验3. 邀请学生参与实验，观察纤维素纤维的形态和性质（四）互动环节1. 提问：纤维素在日常生活和生产中的应用有哪些？让学生思考并回答2. 小组讨论：纤维素的应用前景和未来发展趋势，鼓励学生提出创新想法3. 分享交流：学生分享自己的学习心得和收获，教师给予反馈和建议（五）小结1. 总结纤维素的定义、性质、应用和未来发展趋势2. 强调学习纤维素的重要性，鼓励学生继续深入学习化学知识3. 布置课后作业，要求学生查阅相关资料，进一步了解纤维素的应用和未来发展。
纤维素的物理与物理化学性质
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② 游离水
——物理吸附
纤维物料吸湿达到纤维饱和点以后，水分子继续进 入纤维的细胞腔和各孔隙中，形成多层吸附水。称 为游离水或毛细管水，与纤维素无化学键连接。
吸附游离水无热效应及润胀。
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3、棉纤维素的吸着等温曲线
吸湿后纤维发生润胀，但 不改变其结晶结构，X射 线衍射图不发生变化
吸着水只在无定形区，结 晶区没有吸着水分子。
解吸过程中，分子间氢键重新形成，游离羟基 与水分子间的氢键未完全可逆的打开，致使部 分水分子留着在纤维素上。
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绝干纤维吸着水分会产生热量，此热量称为吸着热或 润湿热。 微分吸着热：纤维素吸收1g液态水时所放出的热量。
1.2-1.26kJ/mol，与氢键键能相同 ——氢键被破坏所释放出的能量。 表明：结合水是以氢键结合的。
能很好结合。需加入矾土作电解质，降低Zeta电位， 施胶料与纤维结合，达到施胶效果。 2、在使用酸性染料对纸张进行染色时，同样需要 改变Zeta电位，使染料被纤维吸附，达染色目的。
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四、纤维素的热降解
热降解：指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应。
推测纤维素受热过程中可能会发生的物理化学反应：
游离水和结合水的去除 氢键受到破坏
第三节 纤维素的物理及物理化学性质
纤维、纤维素、纤维素纤维
纤维：人工合成或天然存在的细丝状物质。 植物纤维是植物细胞中一种两头尖、长比宽大几十倍的 纺锤状永久厚壁细胞，已经死亡的植物细胞。 纤维基本形态：细长锐端永久细胞。 纤维素：常温下不溶于水、稀酸、稀碱的D-吡喃葡萄糖 基以β-1,4苷键联接起来的链状高分子化合物 纤维素纤维：一般指纸浆纤维（不含或含少量木素）
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纤维素化学考点复习
（1）碱性水解纤维素的配糖键在一般情况下对碱是比较稳定的，但在高温条件下，纤维素也会受到碱性水解。
碱性水解使纤维素的配糖键部分断裂，产生新的还原性末端基，聚合度和纸浆强度下降。
水解程度与蒸煮温度、时间、用碱量有很大关系。
（2）剥皮反应剥皮反应指在碱的影响下，纤维素具有还原性末端基的葡萄糖基会逐个掉下来，直到产生纤维素末端基转化为偏变糖酸基的稳定反应为止，掉下来的葡萄糖基在溶液中最后转化为异变糖酸，并以其钠盐的形式存在于蒸煮液中。
β-烷氧基消除机理：α位上的H由于羰基的诱导效应（强吸电子效应），使其酸性增强，在强碱作用下脱去，在α-C与β-C原子间形成双键，同时使β位碳原子上的醚键发生β-消除反应，即纤维素中β-烷氧基羰基结构中的β-醚键在碱性条件下易断裂。
（3）氧化降解纤维素受到空气、氧气、漂白剂的氧化作用，在纤维素葡萄糖基环的C2、C3、C6位的游离羟基，以及还原性末端基C1位置上，根据不同条件相应生成醛基、酮基或羧基，形成氧化纤维素(Oxycellulose)。
还原性氧化纤维素：具有羰基结构的纤维素。
酸性氧化纤维素：具有羧基结构的纤维素。
两种氧化纤维素的共同点：①氧的含量增加，羧基或羰基含量增加；②糖苷键对碱不稳定，在碱中溶解度增加；③聚合度和强度降低两种氧化纤维素的区别：①二者对碱的稳定性不同，还原性氧化纤维素对碱极不稳定，遇碱即转化为酸性纤维素；②还原性氧化纤维素对碱特别不稳定，这是因为：纤维素受到氯、氧碱、次氯酸盐、氧漂处理后，在C2、C3、C6位形成羰基，产生β－烷氧基羰基结构，发生β－烷氧基消除反应，促使糖苷键在碱性溶液中的断裂，降低了聚合度，纸的粘度和强度下降，并易于老化返黄；③消除反应的结果，产生各种分解产物，形成一系列有机酸、末端羧酸或非末端羧酸；进一步氧化，生成乙醛酸、甘油酸、草酸等。
控制自由基（控制ph和金属离子）是节约漂白剂消耗、提高漂浆白度、保护漂浆粘度、减少漂白污染的重要措施。
第三章-3-4 纤维素的化学性质
一、 纤维素的碱性降解
纤维素在热碱液中的三种反应：
Wood Chemistry
纤维素的大分子结构，决定了其可能发生的反应有： （1）葡萄糖基环上的反应： 氧化、酯化、醚化、 接枝反应等； （2）苷键和苷羟基的反应： 酸性水解、碱性降解、氧化降解等。
轻工科学与工程学院
剥皮反应 终止反应 碱性水解 其中：
氧化途径很多，但氧化结果不外乎是生成不等数量 的羰基和羧基等官能团。
轻工科学与工程学院
轻工科学与工程学院
轻工科学与工程学院
轻工科学与工程学院
3、纤维素的终止反应
CHO CHO C OH HC OH 分 裂 CH HO CH HC OGn-1 HC OGn-1 HC OH CH2OH HC OH CH2OH CHO C O CH2 HC OGn-1 HC OH CH2OH
Wood Chemistry
CH HC OGn-1 HC OH CH2OH
COOH HC OH CH2 HC OGn-1 HC OH CH2OH
偏变糖酸基-纤维素
轻工科学与工程学院
轻工科学与工程学院
终止反应
Wood Chemistry
剥皮反应和终止反应的概率
Wood Chemistry
纤维素大分子还原性端基的开链式，直接发生 -分裂反 应（ C2 为 -C ，失去一个 H ； C3 为 -C ，失去一个 -OH ），失 去1分子H2O后形成烯醇结构； 由于强碱介质中-OH很多，C3位脱-OH较困难，因此终止 反应少于剥皮反应。 一般平均剥去50~60个葡萄糖基环后，才会发生一个终止反应。
水解纤维素与纤维素的比较
（1）聚合度下降
Wood Chemistry
水解纤维素：纤维素稀酸水解后得到的残渣，即未被水 解掉的纤维素。
第三章-2 纤维素的物理化学性质
第二节
纤维素的物理化学性质
主要介绍纤维素
吸湿 润胀 溶解
轻工科学与工程学院
轻工科学与工程学院
一、纤维素的吸湿
吸湿：纤维素在空气中吸收水分。
Wood Chemistry
等温吸附与解吸
吸附：干纤维素从空气中吸收水分或水蒸汽；
Wood Chemistry
吸湿的本质：纤维素无定形区大分子上的-OH与空 气中的H2O形成氢键。 吸湿仅仅发生在无定形区，不影响结晶区。
吸附曲线与解吸曲 线的关系
吸附曲线
不同原料之间，吸 附与解吸的关系
说明：吸湿仅仅发生在纤维素的无定形区。
轻工科学与工程学院
轻工科学与工程学院
1
纤维素与水
纤维素
Wood Chemistry
解吸的滞后现象
Wood Chemistry
O H O H O H O
纤维素
O H H O H O H H O H H O H H H
woodchemistry等温吸附曲线和等温解吸曲线解吸曲线湿含量吸附曲线与解吸曲线的三个阶段吸附曲线与解吸曲吸附曲线与解吸曲线的关系轻工科学与工程学院吸附曲线不同原料之间吸附与解吸的关系woodchemistry1020很快
Wood Chemistry
纤维素的物理化学性质
Wood Chemistry
润胀度 %
60 40 20 0 0 5 10 15 20 25
结晶区内的润胀引起纤维素晶 格的变化，即：纤维素I→碱纤维素
I→纤维素II
碱浓=17.5% 碱浓>17.5%
达到最大润胀度（96%） 0 润胀度下降
0
5
10
15
20
25
第三课纤维素化学f反应讲解
5.1.1纤维素的可及度
化学法 2.液氨预处理
液氨处理时，可断开羟基间的氢键。代之以OH⋯N或NH⋯0 氧键，当氨除去后，引起一定的消晶作用，增加微孔数量。 使吸附和保持在自由羟基和微晶表面的水量增加。（苏茂尧 等，1998）
5.1.1纤维素的可及度
生物 技术
研究指出用纤维素酶处理虽然使纤维素聚合度降 低，但是在不影响使用性能的情况卜，能提高纤 维素的反应能力。但其利用率低，而且所需的时 间长，效率低。（GUSAKOV A. et al, 1987）
纤维素酸水解反应
纤维素的酸水解方法
① 浓酸水解
在浓酸中的水解是均相水解，葡萄苷键无秩序地断裂。 浓酸如41-42%HCL，65-70%H2SO4或80-85%H3PO4。 特点： （1）反应基本为均相方式； （2）水解过程有回聚作用并发生葡萄糖的分解。
（MICHALOWICZ G. et al, 1991; SAMARANAYAKE G. et al, 1994）
5.1.1纤维素的可及度
物理法 4.蒸汽闪爆技术（Steam explosion, SE） 纤维素样品蒸汽闪爆前后的结晶指数(Xc)和微品尺寸Lhkl
吕承峰（2002） 对多种纤维采用 SE处理，均得到 其可以提高纤维对 化学试剂的可及 度。
5.1.1纤维素的可及度
定义
纤维素的可及度，即反应试剂抵达纤维素羟基的 易难程度，是纤维素化学反应的一个重要因素。 它表示纤维素中无定形区的全部和结晶区的表面 部分占纤维素总体的百分数。
5.1.1纤维素的可及度
影响 因素 1.在多相反应中，纤维素的可及度主要受纤维素 结晶区与无定形区的比率的影响。 对于高结晶度纤维素的羟基，小分子试剂只能抵 达其中的10-15%。 普遍认为，大多数反应试剂只能穿透到纤维素的 无定形区与结晶区的表面部分,而不能进入紧密的 结晶区。 人们把纤维素的无定形区也称为可及区。
《纤维素的化学性质》PPT课件
哪些因素影响了多相反应的均匀进行？
① 纤维素本身的超分子结构：结晶区和无定形区反应性差异 ② 纤维素大分子间氢键的作用：多相反应只能发生在纤维素 表面
解决的办法：
对纤维素进行溶胀或活化处理，如在反应介质中加入 一些溶剂，使纤维素溶胀
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6
2、均相反应的主要特点：
纤维素溶解于溶剂中，分子间和分子内氢键均断裂，反 应性能提高，有利于取代基的均匀分布
结晶区：氢键数量多，分子结合紧密，试剂不易进
入，可及度低，反应性差。
无定形区：氢键数量少，分子结合松散，试剂容易
进入，可及度高，反应性好。
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3
③ 纤维素基环上不同羟基的影响：
伯醇羟基空间位阻小，反应能力比仲醇羟基高
可逆反应主要发生在C6-OH，不可逆反应有利于C2OH反应
一般来讲，伯醇羟基的活性大于仲醇羟基。对于酯化反应， 伯醇羟基具有最高的反应性能；对于醚化反应，C2羟基的反 应活性最高。
无机酸酯：硝酸、磷酸、硫酸； 有机酸酯：有机酸、酸酐、酰基氯； 高氯酸和氢卤酸不能直接酯化纤维素。甲酸可获得
高取代度的酯。 酯类代表物有：磺酸酯、醋酸酯、硝酸酯。
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24
八、纤维素的醚化反应
纤维素醇羟基与烷基卤化物或其他醚化剂在碱性条 件下生成相应的纤维素醚。
广泛用于油田、涂料、化工、医药、食品、造纸、 建筑等工业
无定形区比例越大，可及度越高 溶胀剂也影响到可及度
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2
2、纤维素的反应性：
纤维素大分子基环上伯、仲羟基的反应能力。
影响纤维素的反应性能和产品均一性的因素：
① 纤维素形态结构差异的影响：
来源和纯制方法的不同导致纤维素具有不同的形态 结构，因而反应性能也不同。
化学反应中的纤维素化学反应
化学反应中的纤维素化学反应纤维素是植物细胞壁中的一种主要成分，也是最常见的有机物之一。
它在植物生长中起到了重要的支持和保护作用。
另一方面，纤维素也是一种非常普遍的生物质资源，可以作为纤维素基材料生产纸张、纤维板和生物燃料等工业原料。
为了更好地利用这种生物质资源，需要对纤维素的化学反应进行深入研究。
本文将介绍纤维素的化学反应及其应用。
一、纤维素的化学成分纤维素是一种复杂的多糖，由大量葡萄糖分子通过β-1,4-糖苷键连接而成。
通常情况下，纤维素中还含有少量的含氮化合物和其他杂质。
由于纤维素分子之间的氢键和范德华力，因此它在自然界中十分稳定，很难被降解。
但是，通过一些特定的化学反应，纤维素的结构可以被改变，从而改变纤维素材料的性质和用途。
二、纤维素的化学反应1、酸解反应酸解是最常用的纤维素化学反应之一。
在酸的作用下，纤维素中的糖苷键被水解，逐渐分解成葡萄糖单元。
这个反应通常在浓硫酸或盐酸等酸性条件下进行，而且需要一定的时间和温度。
酸解反应可以产生大量的还原糖和纤维素酸，是制备纤维素衍生物和纤维素基产品的重要步骤。
2、氢氧化反应氢氧化反应通常是将纤维素放入强碱溶液中，然后加热。
在高温和碱性条件下，纤维素分子中的糖苷键被水解，逐渐分解成葡萄糖单元和水。
这个反应通常用于制备微晶纤维素和纤维素醚。
3、酯化反应酯化反应是一种将纤维素的羟基与酸基反应的方法。
这个反应通常是将纤维素和酸酐放入反应瓶中，然后在一定的温度和时间下进行反应。
酯化反应产生的产物通常是纤维素酯。
纤维素酯是一种广泛应用的纤维素衍生物，可用于制备涂料、塑料和涂层材料。
4、氧化反应氧化反应通常是将纤维素放入含有过氧化氢或者其他氧化剂的溶液中进行反应。
这个反应可以引起纤维素结构中羟基和甲基的氧化。
氧化后的纤维素的性能和化学参量发生了显著的改变，适合于生产一些特殊的产品。
三、应用通过不同的化学反应，纤维素可以制备不同的衍生物，可以用于很多领域。
1、制备纤维素醚和纤维素酯。
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处理时间对MCC相对保水值的影响(P=700w)
活化后结晶度由 62.42％ 61.36％
5.1.1纤维素的可及度
物理法 4.蒸汽闪爆技术（Steam explosion, SE）
蒸汽爆破主要是利用高 温高压水蒸汽处理纤维 原料，并通过瞬间泄压 过程实现原料的组分分 离和结构变化（氢键破 坏作用）。
5.1.1纤维素的可及度
物理法 3.微波和超声波处理
熊健、梁文芷等（1998）研究了微波和超声波处理后 纤维素超分子结构及反应性能的变化，考察了微波和超 声辐射对纤维素碱化反应和高碘酸高选择性氧化纤维素 反应的影响。结果表明，微波和超声波能加速纤维素的 这两类化学反应，尤其可大大改善高碘酸高选择性氧化 纤维素的反应条件。
5.1.1纤维素的可及度
化学法 2.液氨预处理
液氨处理时，可断开羟基间的氢键。代之以OH⋯N或NH⋯0 氧键，当氨除去后，引起一定的消晶作用，增加微孔数量。 使吸附和保持在自由羟基和微晶表面的水量增加。（苏茂尧 等，1998）
5.1.1纤维素的可及度
物理法 3.微波和超声波处理
王献玲等（2007）采用无污染的超声波技术预处理微晶纤 维素，研究了微晶纤维素在活化前后的超分子结构、形态结
相对保水值/%
构和可及度的变化。
微晶纤维素经超声波活化处理后， 颗粒疏松，保水值增大。
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第五节 纤维素的化学反应
目录
5.1 纤维素的化学反应特点 5.2 纤维素的降解反应 5.3 纤维素的酯化反应 5.4 纤维素的醚化反应 5.5 纤维素的化学改性
5.1 纤维素的化学反应特点
纤维素链中每个葡萄糖基环上有三个活泼的羟基：一 个伯羟基和两个仲羟基。因此，纤维素可以发生一系 列与羟基有关的化学反应。然而，这些羟基又可以缔 合成分子内和分子间氢键。它们对纤维素链的形态和 反应性有着深远的影响。
5.1.1纤维素的可及度
提高纤维素可及度方法： 可及度可由保水值、分子间氢键百分含量和 结晶指数等来衡量。 （唐爱民 等，2005；陈育如 等，1999）。
5.1.1纤维素的可及度
物理法 1.机械方法 研磨的作用。在研磨过程中能有效地吸收机械 能而引起其形态和微细结构的改变，使结晶度下 降、可及度明显提高。 切碎的作用。切碎对纤维素的结晶度影响不大， 但由于机械剪切力作用使纤维素产生新的表面， 从而使纤维素的可及度有较大程度提高。
（MICHALOWICZ G. et al, 1991; SAMARANAYAKE G. et al, 1994）
5.1.1纤维素的可及度
物理法 4.蒸汽闪爆技术（Steam explosion, SE） 纤维素样品蒸汽闪爆前后的结晶指数(Xc)和微品尺寸Lhkl
吕承峰（2002） 对多种纤维采用 SE处理，均得到 其可以提高纤维对 化学试剂的可及 度。
5.1.1纤维素的可及度
化学法 1.氢氧化钠溶液的预润胀处理
ZERONLAN S H.(1970)研究得到低温下，8％ ~10％ (wt)的氢 氧化钠是最强的润胀剂，可提高纤维素的可及度。 Focher等（1998~1999）用γ射线、18％氢氧化钠、70％氯化 锌溶液对棉废料进行预处理，然后再在酶的作用下进行水解，研 究了处理前后纤维素聚合度、结晶度、可及度和反应能力变化， 指出3种预处理方法均使纤维素聚合度下降，但对可及度的提高 以氢氧化钠最大，氯化锌其次，而 射线γ几乎无变化。
5.1.1纤维素的可及度
物理法 2.高能电子辐射处理 电离辐射的作用，使得纤维素的结构松散，
并影响到纤维素的晶体结构，从而使纤维素的活 性增加，可及度提高。 （唐爱民 等，1999）
Fisher等（1990）人采用一台1 MeV的电子加速器，利用 产生的高能电子对山毛榉亚硫酸盐浆粕进行辐射处理。结果 表明，用高能电子束处理浆粕，可提高纤维素与二硫化碳之 间的反应能力和反应均匀性。
如二硫化碳、环氧乙烷、 丙烯腈等,均可在多相介 质中与羟基反应，生成高取代的纤维素衍生物。
具有庞大分子但不属于平面非极性结构的试剂，如 对硝基苄卤化物，即使与活化的纤维素反应，只能抵 达其无定形区和结晶区表面，生成取代度较低的衍生 物。
5.1.1纤维素的可及度
结论
因此，评价纤维素的可及度时，既要考虑纤维 素的超分子结构形态，又要注意其处理方式， 以及试剂分子的结构、性质、体积与形状。
5.1.1纤维素的可及度
可及度A和结晶度α的关系： A=σα＋（1－α）
式中：α――纤维素物料的结晶度 σ ――结晶区表面部分的纤维素分数 A――纤维素物料的可及度
5.1.1纤维素的可及度
2.纤维素的可及度也取决于试剂分子的化学性质、大小 和空间位阻作用 小的、简单的以及不含支链分子的试剂，具有穿透 到纤维素链片间间隙的能力，并引起片间氢键的破裂。
Flow chart for batch steam of wood or natural fibers
5.1.1纤维素的可及度
物理法 4.蒸汽闪爆技术（Steam explosion, SE）
法国和美国的研究人员研究了SE处理条件对杨木超 微结构、可及度的影响，指出对阔叶木采取更加剧烈 的SE处理（预理前的酸预浸渍处理、提高温度和压 力、增加时间等），则同样可增加阔叶木纤维材料的 孔隙体积和可及的表面积，从而提高SE处理后木质 纤维素对酶试剂的可及度。
5.1.1纤维素的可及度
定义
纤维素的可及度，即反应试剂抵达纤维素羟基的 易难程度，是纤维素化学反应的一个重要因素。 它表示纤维素中无定形区的全部和结晶区的表面 部分占纤维素总体的百分数。
5.1.1纤维素的可及度
影响 因素 1.在多相反应中，纤维素的可及度主要受纤维素 结晶区与无定形区的比率的影响。 对于高结晶度纤维素的羟基，小分子试剂只能抵 达其中的10-15%。 普遍认为，大多数反应试剂只能穿透到纤维素的 无定形区与结晶区的表面部分,而不能进入紧密的 结晶区。 人们把纤维素的无定形区也称为可及区。