相平衡课后解答

第四章 相平衡
复习题
1．判断下列说法是否正确，为什么？
（1） 在一个密封的容器内，装满了373.2K的水，一点空隙也不留，这时水的蒸气压等于零；（2） 在室温和大气压力下，纯水的蒸气压为P*,若在水面上充入N2（g）以增加外压，则纯水的蒸气压下降；
（3） 小水滴与水汽混在一起成雾状，因为它们都有相同的化学组成和性质，所以是一个相；（4） 面粉和米粉混合得十分均匀，肉眼已无法分清彼此，所以它们已成为一相；
（5） 将金粉和银粉混合加热至熔融，再冷却至固态它们已成为一相；
（6） 1molNaCl（s）溶于一定量的水中，在298K时，只有一个蒸气压；
（7） 1molNaCl（s）溶于一定量的水中，再加少量的KNO3（S），在一定的外压下，当达到气—液平衡时，温度必有定值；
（8） 纯水在三相点和冰点时，都是三相共存，根据相律，这两点的自由度都应该等于零。

答（1）不对
（2）不对
（3）不对，两相——气相与液相
（4）不对，两相
（5）正确。

（6）正确
（7）冰点时，两相共存，f=1。

2．指出下列平衡系统中的物种数、组分数、相数和自由度数。

（1）NH4Cl（s）在真空容器中，分解成NH3（g）和HCl（g）达平衡；
（2）NH4Cl（s）在含有一定量NH3（g）的容器中，分解成NH3（g）和HCl（g）达平衡；（3）CaCO3（s）在真空容器中，分解成CO2（g）和CaO（s）达平衡；
（4）NH4 HCO3（s）在真空容器中，分解成NH3（g），CO2（g）和H2O(g) 达平衡；
（5）NaCl水溶液与纯水分置于某半透膜两边，达渗透平衡；
（6）NaCl（s）与其饱和溶液达平衡；
（7）过量的NH4Cl（s），NH4I（s）在真空容器中达成如下的分解平衡；
NH4Cl（s）NH3（g）+HCl（g）
NH4I（s） NH3（g）+ HI（g）
i. 含有Na+ ,K+ ,SO42- ,NO3- 四种离子的均匀水溶液。

答(1) S=3, C=1, f=1.
(2) S=3, C=2, f=1.
(3) S=3, C=2, f=1.
(4) S=4, C=1, f=1.
(5) S=2,C=1, f=1.
(6) S=2, C=1, f=1.
(7) S=5, C=2, f=1.
(8) S=5, C=4, f=5.
3．回答下列问题。

（1） 在同一温度下，某研究系统中有两相共存，但它们的压力不等，能否达成平衡？
（2） 为什么把CO 2（s ）叫做干冰？什么时候能见到CO 2（l ）? （3） 能否用市售的60o 烈性白酒，经多次蒸馏后，得到无水乙醇？ （4） 在相图上，哪些区域能使用杠杆规则，在三相共存的平衡线上能否使用杠杆规则？ （5） 在下列物质共存的平衡系统中，请写出可能发生的化学反应，并指出有几个独立反应？
（a ）C （s ）,CO （g ）, CO 2（g ）, H 2(g), H 2O(l), O 2（g ）
（b ）C （s ）,CO （g ）, CO 2（g ）,Fe （s ）,FeO （s ）,Fe 2O 3（s ）,Fe 3O 4（s ）
（6） 在二组分固—液平衡系统相图中，稳定化合物与不稳定化合物有何本质区别？
（7）在室温与大气压力下，用CCl 4(l)萃取碘的水溶液，I 2在CCl 4(l)和H 2O (l)中达成分配平衡，
无固体碘存在，这时的独立组分数和自由度为多少？
（8）在相图上，请分析如下特殊点的相数和自由度：熔点，低共熔点，沸点，恒沸点和临界
点。

答 （1）
（2）
（3）不能。

乙醇与水的形成共沸点时的组成为 （4） （5）（a ）有3个独立反应；（b ）有4个独立反应。

（6）
（7）S=3，C=3，φ＝2，f ＝1。

（8）熔点：φ＝2，f *
=1. 低共熔点: φ＝2，f *=1. 沸点： 临沸点： 临界点：
习题
1. Ag 2O(s)分解的反应方程为 Ag 2O(s)＝2Ag(s)+
2
1
O 2(g)。

当用Ag 2O(s)进行分解达平衡时，系统的组分数、自由度数和可能平衡共存的最大相数各为多少？
解 C=S-R-R ’
又 S=3 R=1 R ’
=0
C=2 f=C-Φ+2＝1 当f=0时
0＝2-Φmax +2 Φmax =4
2. 指出如下各系统的组分数、相数和自由度数各为多少？
（1）NH 4Cl（s）在抽空容器中，部分分解为NH 3（g ），HCl （g ）达平衡； （2）NH 4Cl （s ）在含有一定量NH 3（g ）的容器中，部分分解为NH 3（g ），HCl （g ）达平衡；
（3）NH 4HS （s ）与任意量的NH 3（g ）和H 2S （g ）混合，达分解平衡； （4）在900K 时，C （s ）与CO （g ），CO 2（g ），O 2（g ）达平衡。

解
表5.4
独立化平衡关系R
独立浓度限制条件
组分数
C=S-R-R ’
相数Φ
自由度或条件自由度
（1） 1 R ’
＝1 1 1（g ） f=2 （2） 1 0 2
1(g) f=3
（3） 1 0 2 2(g+s) f=2 （4） 2
2 2(g+s) f *=1
各体系的独立化学平衡式分别为
（1） NH Cl （s ）
NH 43（g ）+HCl （g ） （2） NH HS （s ）
NH （g ）+H S （g ）
43221
（3） C （s ）+
O 2(g)＝CO(g) 2
1
（4） CO(g)+ O 2(g)＝CO 2(g)
3．在制水煤气的过程中，有五种物质：C （s ），CO （g ），CO 2（g ），O 2（g ）和H 2O(g)建立如
下
三个平衡，试求该系统的独立组分数。

C(s)+H 2O(g) = CO(g)+H 2(g) （1） CO 2(g）+H 2(g) = H 2O(g)+CO(g) （2） CO 2（g ）+C （s ）=2CO （g ） （3）
解 第三个平衡可由前两个平衡相加得到，所以独立化学平衡关系式只有两个。

独立组分数 C=S-R-R ’
＝5-2-0＝3
4. 已知Na 2CO 3（s）和H O(l)可以生成如下三种水合物：Na 22CO 3·H O （s），Na 22CO 3·7H 2O （s）
和Na 2CO 3·10H O （s）
，试求 2（1） 在大气压力下，与Na 2CO 3水溶液和冰平衡共存的水合盐的最大值； （2） 在298K 时，与水蒸气平衡共存的水合盐的最大值。

解 物种数S＝5，有三个化学平衡存在
Na 2CO 3(s)·H 2O(l)＝Na 2CO 3(s)+H 2O(l) Na 2CO 3(s)·7H 2O(l)＝Na 2CO 3(s)+7H 2O(l) Na 2CO 3(s)·10H 2O(l)＝Na 2CO 3(s)+10H 2O(l) C=5-3=2
(1) 在101.325kPa下，最多相数为φ＝C-f *
+1=2-0+1=3,现已有冰和Na 2CO 3水溶液二
相，故含水盐最多只能有1种。

（2） 在293.15K时，最多相数为φ＝C-f *
+1＝2-0+1＝3，因此最多只能有2种含水
盐与水蒸气平衡共存。

5. 在不同温度下，测得Ag O(s)分解时氧气的分压如下：
2T/K 401 417 443 463 486 P（CO 2）/kPa 10 20 51 101 203
试问:
（1） 分别于413K和423K时，在空气中加热银粉，是否有Ag O(s)生成？ 2（2） 如何才能使Ag O(s)加热到443K 时而不分解？
2解 （1）作p —T 图（见图5.21）空气中氧气的分压为0.21 ，大于413K 时Ag \
p 2O 的分解压
力，此时银粉不稳定，将会被氧化为Ag 2O （s ）。

此时的压力小于Ag 2O 的分解压
力，即Ag O 不稳定，故不会发生生成Ag O （s ）的反应。

22
T/K
kPa p O /2
)
400 420 440 460 480 500
（2）当加热银粉到443K 时，欲使Ag 2O （s ）不发生分解，必须使氧气的压力增大才行，由图
知氧气的压力维持在大于50.7kPa 即可。

6. 通常在大气压力为101.3kPa时，水的沸点为373K，而在海拔很高的高原上，当大气压力降
为66.9kPa时，这时水的沸点为多少？已知水的标准摩尔汽化焓为40.67 kJ ·mol -1，并设其与温度无关。

解 根据Claunius —Clapeyron 方程式
2
ln RT H dT
p d m vap Δ=
与温度无关时
m vap H Δ13731(314.81067.403.1019.66ln
)1
1(ln 2
3
2
11
2
T T T R H p p m vap −×=−Δ=
得 T =361.56K
27. 某种溜冰鞋下面的冰刀与冰的接触面为：长7 .62厘米，宽2 .45×10-3
厘米。

若某运动员的体重为60 kg，试求
（1） 运动员施加于冰面的总压力； （2） 在该压力下冰的熔点。

-1 已知冰的摩尔熔化焓为6 .01 kJ ·mol ，冰的正常熔点为273K ，冰和水的密度分别为920
和1000 kg ·m -3。

解 运总＝p p p +\
Pa Pa S mg S
G p 8431058.1101045.262.728.960××⎟⎠
⎞⎜⎝⎛××××−＝＝＝
＝运 Pa p p p p 8
1058.1,×>>＝
＝运总运\
K
T T T T T T V H p p kg
m kg m V V T H dT dp m fus m fus m fus m
fus m fus 2.262273
ln 04114.0ln
10556.11001.61001.11058.1ln ·10556.1·920110001101822
12
6
35
8
121213
6133＝得
＝＝＝
＝＝＝根据克拉贝龙方程
−××××−וΔΔ−×−⎟⎠⎞⎜⎝⎛−××ΔΔΔ−−−−−
8. 已知在101 .3 kPa时，正己烷的正常沸点为342K，假定它符合Trouton规则,即△vap H / T m b
-1≈ 88 J ·mol ·K -1,试求298K 时正己烷的蒸气压。

解
规则根据Trouton kPa
p p T T R H p p H mol kJ mol kJ H mol K J T H m vap m vap m vap b
m
vap 41.03
.101ln 29813421314.8964.116ln 11ln ·964.116·)34288··88222112
111
1＝得
＝＝与温度无关时
根据克拉贝龙方程，＝＝（
+⎟⎠⎞⎜⎝⎛−×⎟
⎟⎠⎞
⎜⎜⎝⎛−ΔΔ×Δ≈Δ−−−−
9. 从实验测得乙烯的蒸气压与温度的关系为
Ln P/Pa = -1921K/T +1.75 Ln T/K -1.928×10-2
T/K +12.26 试求乙烯在正常沸点169 .5K 时的摩尔蒸发焓变。

解
1V V g >>根据克拉贝龙方程，当
1
22
2
22
·07.138545.169058.0314.8058.0ln 5.16910928.175.11921ln ln −−=××=ΔΔ=
==×−+=Δ=
mol J H RT H dT p d K T T T K dT p d RT H dT
p
d m vap m vap m vap \
时在乙烯的正常沸点
系式得
从乙烯蒸气压与温度关
10. 已知液态砷A s(l)的蒸气压与温度的关系为Ln P/Pa = -5665K/T +20 .30；固态砷A s （s ）
的蒸气压与温度的关系为Ln P/Pa = -15999K/T +29.76，试求砷的三相点的温度和压力。

解 在三相点上，固态与液态砷的p,T 相等
76
.2915999ln 30
.205665ln +−+−
T
K
Pa p T
K
Pa p
＝＝
解得 T＝1092.4K , p＝3664.38kPa
11．在298K 时，纯水的饱和蒸气压为3167.4Pa，若在外压为101.3kPa 的空气中，求水的饱
和蒸气压为多少？空气在水中溶解的影响可忽略不计。

解 依题意 )4.3167103.101(298
314.8)
(4
.3167ln
3−×××l V p m g
＝
3
5
3
108.118)(m cm l V m −×＝＝得
Pa p g 66.3169＝12．在360K时，水（A）与异丁醇（B）部分互溶，异丁醇在水相中的摩尔分数为x B =0.021。

已知水相中的异丁醇符合Henry定律，Henry系数k x,B =1.58×106
Pa。

试计算在与之平衡的气相中，水与异丁醇的分压。

已知水的摩尔蒸发焓为40.66 kJ ·mol -1，且不随温度而变化。

设气体为理想气体。

解 水相中的异丁醇符合Henry 定律
有 Pa Pa x k p B xB B 33180)021.01058.1(6
=××== 水的分压
Pa Pa p p
p B A 68120)33180101300(=−=−=\
13．根据所示碳的相图（图5.62），回答如下问题：
（1） 曲线OA，OB，OC 分别代表什么意思？ （2） 指出O 点的含义， （3） 碳在常温、常压下的稳定状态是什么？ （4） 在2000K 时，增加压力，使石墨转变为金刚石是一个放热反应，试从相图判断两者的摩尔体积哪一个大？
（5）试从相图上估计，在2000K 时，将石墨转变为金刚石至少要加多大压力？
解 （1）OA 代表金刚石与石墨的两相平衡线，OB 表示液态C 与石墨的两相平衡线，
OC 代表金刚石与液相C 的两相平衡线。

（2）O 点代表液态C,金刚石和石墨的三相点是OA,OB,OC 的交点，此点φ＝3，
f=0,三相点的温度压力由系统确定。

（3）碳在常温，常压下的稳定状态是石墨。

（4）根据克拉贝龙方程
0><Δ>ΔΔΔΔ=
T H V T H OA dT
dp
V T H dT
dp
m m
m
m
m 线的斜率
即为
0<Δm V 得
由石墨变成金刚石体积减小，石墨的摩尔体积较大。

8
（5）估计53×10Pa时可以将石墨转变为金刚石。

14. 在外压为101 .3kPa的空气中，将水蒸气通入固体碘I 2（s ）与水的混合物中，进行蒸汽
蒸馏。

在371 .6K时收集馏出蒸汽冷凝，分析馏出物的组成得知，每100 g水中含碘81 .9g。

试计算在371 .6K时碘的蒸气压。

058.018
100
2549.812222
22
==
=O
H O
H I I O
H I M W M W n n 解
p p p n n p p O H I O
H I O
H I =+=
2222
22
而
解得 =5556.87Pa =5556.9Pa
2I p O H p 215．水（A）与氯苯（B）互溶度极小，故对氯苯进行蒸汽蒸馏。

在101 .3kPa 的空气中，
系统的共沸点为365K，这时氯苯的蒸气分压为29kPa。

试求 （1）气相中氯苯的含量y B ；
（2）欲蒸出1000 kg纯氯苯,需消耗多少水蒸气?已知氯苯的摩尔质量为112 .5 g·mol
-1。

286.03
.10129
56＝
＝
总
\p
p p p y Cl
H C B
B =
解 （1） O
H Cl H C O
H Cl
H C p p n n 256256=
（2）
)
293.101(29
−=
A
A
B B
M W M W 即
3.722918
5.1121000
=A W
需消耗水398.9kg
16．在273K和293K时，固体苯的蒸气压分别为3 .27kPa和12 . 30kPa，液体苯在293K时
的蒸气压为10 . 02kPa，液体苯的摩尔蒸发焓为34 . 17 kJ ·mol -1。

试求 （1）303K 时液体苯的蒸气压； （2）固体苯的摩尔升华焓； （3）固体苯的摩尔熔化焓。

解（1） 由克拉贝龙方程式
)303
12931(314.817.3402
.10ln
)1
1(ln
2
211
2−×=
−Δ=
p T T R H p p m
kPa p 92.152= 得 )1
1('
'
ln 2
112T T R H p p m −Δ=
（2）
)393
1
2731(314.827
.330
.12ln −×Δ=
m H 得
1
·05.44−=Δmol kJ H m （3）
11
·88.9·)17.3405.44(−−=−=Δ−Δ=Δmol kJ mol
kJ H H H m vap m sub m fus 17．在298K时，水（A）与丙醇（B）的二组分液相系统的蒸气压与组成的关系如下页表所示，总蒸气压在x B =0.4时出现极大值： 0
0.05 0.20 0.40 0.60 0.80 0.90 0.10 x B
P B /Pa 0
1440 1813 1879 2013 2683 2584 2901
P 总/Pa 3168 4533 4719 4786 4653 4160 3668 2901
（1）请画出P-x-y 图，并指出各点、线和面的含义和自由度；
（2）将x B =0 .56的丙醇水溶液进行精馏，精馏塔的顶部和底部分别得到什么产品？ （3）若以298K时的纯丙醇为标准态，求x B =0 .2的水溶液中，丙醇的相对活度和活度因子。

解 （1）( 图5-6，5-7)最低恒沸点O，当T 为定值时其自由度为0
AOB 为液相线，表示液体刚开始汽化出现气相。

T 不变时，f＝1. AOB 以上的自由度为 φ＝ 1，f＝2 AO,OB 为气相线，表示液体全部气化，同理f＝1 AO,OB 以下为气相 φ＝ 1，f＝2 两线之间的部分 φ＝ 2，f＝1
（2）在x B ＝0.56时进行精馏塔顶得到恒沸混合物，塔底得到纯C 3H 8O。

（3）在298K 时，以纯丙醇为标准态 625.0)2.0(＝＝＝＝∗
∗
B
B
B B B B p p a x a p p
18.在标准压力100kPa 下，乙醇（A）和乙酸乙酯（B）二元液相系统的组成与温度的关系如下表所示：
T/K 351.5 349.6 346.0 344.8 345.0 348.2 350.3 0 0.058 0.290 0.538 0.640 0.900 1.000 x B 0
0.120 0.400 0.538 0.602 0.836 1.000
y B
乙醇和乙酸乙酯的二元液相系统有一个最低恒沸点。

请根据表中数据： （1） 画出乙醇和乙酸乙酯二元液相系统的T—x—y 图； （2） 将纯的乙醇和纯的乙酸乙酯混合后加到精馏塔中，经过足够多的塔板，在精馏塔的顶部
和底部分别得到什么产品？
解 （1）最低恒沸点时，x B ＝y B ＝0.538，相图如图5.25
（2）把纯的乙醇和纯的乙酸乙酯混合后，若x B ＜0.538，则精馏后在塔底得到乙
醇，在塔顶得到恒沸混合物。

若x B ＝0.538时，得到恒沸混合物。

若x B ＞0.538时，塔底得到乙酸乙酯，塔顶得到恒沸混合物。

19. 在大气压力下，水（A）与苯酚（B）二元液相系统在341 .7K以下都是部分互溶。

水层（1）和苯酚层（2）中， 含苯酚（B）的质量分数ωB 与温度的关系如下表所示：
表5.7 T/K 276 297 306 312 319 323 329333334 335 338 w B （1） 6.9 7.8 8.0 7.8 9.7 11.5 12.013.614.0 15.1 18.5 w B （2） 75.5 71.1 69.0 66.5 64.5 62.0 60.0
57.6
55.4 54.0 50.0
（1） 画出水与苯酚二元液相系统的T – x 图；
（2） 从图中指出最高会溶温度和在该温度下苯酚（B）的含量； （3） 在300K时，将水与苯酚各1 .0 kg混合，达平衡后，计算此时水与苯酚共轭层中各含苯 酚的质量分数及共轭水层和苯酚层的质量；
（4） 若在（3）中再加入1 .0 kg水，达平衡后，再计算此时水与苯酚共轭层中各含苞苯酚的
质量分数及共轭水层和苯酚层的质量。

解 （1）相图大致如图5.26。

（2）平衡点连线得溶解温度约为339.6K，苯酚的含量约为33.3％ （3）在300K时，从图中得出，ωB （1）＝7.9％，ωB （2）＝70.4％ 设水层中总重量为W H2O ,酚层总重量为W 酚
W H2O + W 酚＝2.0kg
且 W H2O ωB （1）+ W 酚ωB （2）＝1.0kg 解得 W H2O ＝0.643kg W 酚＝1.357kg
（4）在相同温度下，加入1kg水后，ωB不变
ωB（1）＝7.9％
ωB（2）＝70.4％
有 W H2O + W酚＝3.0kg
W H2OωB（1）+ W酚ωB（2）＝1.0kg
解得 W H2O＝1.751kg W酚＝1.249kg
20. 已知活泼的轻金属Na（A）和K（B）的熔点分别为372 .7K和336 .9K，两者可以形成
一个不稳定化合物Na2K（s），该化合物在280K时分解为纯金属Na（s）和含K的摩尔分数为x B=0 .42的 熔化物。

在258K时，Na（s）和K（s）有一个低共熔化合物，这时含K的摩尔分数为x B=0.68。

试画出Na（s）和K（s）的二组分低共熔相图，并分析各点、线和面的相态和自由度。

解Na（s）和K（s）的二组分低共熔相图如图5-9
O点为转熔温度，三相共存 f *＝0
MNDE以上，溶液单相区φ＝1 C＝2 f*＝2
MNOF区，两相平衡（Na（s）与溶液） f *＝1
*
NOID区，化合物Na2K与溶液两相平衡 f ＝1
EDK区，K（s）与溶液两相平衡 f *＝1
FOHG区，Na（s）与Na2K（s）两相平衡 f *＝1
KIHJ区，K（s）与Na2K（s）两相平衡 f *＝1
NOF线三相平衡（Na（s）与Na2K（s）及组成为N的溶液） f *＝1
IDK线三相平衡（K（s）与Na2K（s）及组成为D的溶液） f *＝1
21 大气压力下，NaCl（s）与水组成的二组分系统在252K时有一个低共熔点，
O（s）和质量分数为0 . 223的NaCl水溶液三相共存。

264K时，此时H O（s），NaCl ·2 H
22
不稳定化合物NaCl ·2 H2O（s）分解为NaCl（s）和质量分数为0.27的NaCl水溶液。

已知NaCl（s）在水中的溶解度受温度的影响不大，温度升高溶解度略有增加。

（1） 试画出NaCl（s）与水组成的二组分系统的相图，并分析各部分的相态；
（2） 若有1.0kg的质量分数为0 .28的NaCl水溶液，由433K时冷却到263K，试计算能分离出纯的NaCl（s）的质量。

解（1）NaCl（s）与水组成的二组分系统的相图（图5-10）
EDK 以上为溶液（L ）单相
EFD 为 H O （s ）+L
2 FDHI 为 H O （s ）+ NaCl ·2 H O （s ）
22 DHOG 区域为 NaCl ·2 H O （s ）+L
2 KGOJ 为 NaCl （s ）+L
OHIJ 为 NaCl （s ）+NaCl ·2 H O （s ）
2 先确定D 点的位置22.3％
O
H NaCl NaCl W W W 2+ O 点由NaCl 在不稳定化合物中的百分含量求出为62％ G 点处的ωB 为不稳定化合物分解成无水NaCl 与27％的NaCl 水溶液，求得27％。

（2）1.0kg28%的NaCl 溶液，从433K 冷却到274K 时，析出NaCl （s ）。

在两相平衡线上，其析出NaCl 的量可以由杠杆规则求算
MJ W GM W s NaCl sol )(＝()%28100)%2728()(−×−×s NaCl sol W W ＝ 即
kg W W s NaCl sol 0.1)(＝+
解得 ＝13.7g
)(s NaCl W 在264K 时，溶液的浓度为27％，温度再下降，生成低浓度的溶液和不稳定化合物
NaCl ·2 H O ，故析出纯NaCl 为13.7g.
222 . Zn（A）与Mg（B）形成的二组分低共熔相图具有两个低共熔点，一个含Mg 的质量分数为0.032，温度为641K，另一个含Mg 的质量分数为0.49，温度为620K，在系统的熔液组成曲线上有一个最高点，含Mg 的质量分数为0.157，温度为863K。

已知Zn（s ）和Mg（s ）的熔点分别为692K 和924K 。

（1） 试画出Zn （A）与Mg （B）形成的二组分低共熔相图，并分析各区的相态和自由度；
（2） 分别用相律说明，含Mg 的质量分数为0.80和0.30的熔化物，在从973K 冷却到573K 过程中的相变和自由度的变化；
（3） 分别画出含Mg 的质量分数为0.80，0.49和0.30的熔化物，在从973K 冷却到573K
过程中的步冷曲线。

解 （1）
Zn
Mg M M 157.01157.0−＝ 生成稳定化合物组成为 解得 Zn 2Mg
* A: L溶液 f ＝2
* B: Zn(s)+L f ＝2
* C: 稳定化合物Zn 2Mg(s)+L f ＝2
* D: Zn 2Mg(s)+L f ＝2
* E: Mg(s)+L f ＝2
* F: Zn 2Mg(s)+ Zn(s) f ＝2
* G: Zn 2Mg(s)+ Mg(s) f ＝2
（2）30％的组成的溶液冷却
* 1～2过程中相数为1（L） f ＝1
* 在2点时相数为2（L+ Zn 2Mg(s)） f ＝0
* 2～3过程中，相数为2（L+ Zn 2Mg(s)） f ＝1
* 3点时，相数为3（L+ Zn 2Mg(s)+ Mg(s)） f ＝0
* 3～4相数为2（Zn 2Mg(s)+ Mg(s)） f ＝1
* 80％的与此相近，注意此处已注明ωB，f 相应减少1（与浓度未标明的相比）。

（3）步冷曲线，如图5.31
23. SiO 2—Al 2O 3二组分系统在耐火材料工业上有重要意义，所示的相图（图 5.63）是SiO 2—Al 2O 二组分系统在高温区的相图，莫莱石的组成为2Al 32O ·3SiO ，在高温下SiO 3 2 2有白硅石和鳞石英两种变体，AB线是两种变体的转晶线，在AB线之上是白硅石，在AB线之下是鳞石英。

（1） 指出各相区分别由哪些相组成？
（2） 图中三条水平线分别代表哪些相平衡共存？
（3） 分别画出从x,y,z 点将熔化物冷却的步冷曲线。

解
各相区的相态如下)1(
3
2322)()(O Al O Al SiO S S IFNM S S ABMK S S CDBA L
S EHF L
S JEID
L S GCJ
L GJEH ++++++（莫莱石）（莫莱石）
鳞碳（莫莱石）
（白硅石）（莫莱石）溶液单相区线以上
(2)图中三条水平线均为三相线 )()()()()
(()()(32莫莱石（鳞石）白硅石莫莱石白硅石莫莱石）S S S AB
S S J L CD S S E L EF O Al ++++++
（3）
24. 分别指出下列三个二组分系统相图（图 5.64）中，各区域的平衡共存的相数、相态
和自由度。

解 （1）各区域f
1.溶液，液相（L）
2.固熔体，单相
3.固熔体+溶液（L）
4.稳定化合物（S）+溶液（L）
5.稳定化合物（S）+溶液（L）
6.Pb(S)+溶液（L）
7.Mg(S)+稳定化合物（S）
8.稳定化合物（S）+Pb(S)
(2) 1.溶液（L）
2.溶液（L）+固熔体a
3.固熔体a
4.固熔体b+溶液
5.固熔体b
*
6.固熔体a+固熔体b f ＝2
（3）1.液相a（L）
2.B(S)+液相a（L）
’
3. 液相a（L）+液相b（L）
4.C(S)+L
5.C(S)+B(S)
6.C(S)+L’
7.固溶体+L
8.固溶体
* 9.固溶体+C(S) f ＝2
25. UF 4（s ），UF 4（l）的蒸气压与温度的关系分别由如下两个方程表示，试计算UF 4（s ），
UF 4（l）
，UF 4（g ）三相共存时的温度和压力。

ln P(UF 4,s)/Pa =41.67-10017K/T
ln P(UF 4,l)/Pa =29.43-5899.5K/T
解 三相共存时，p,T 相同
T K Pa l p T K Pa s p 5.589943.29)(ln 1001767.41)(ln
−=−= 解得 p＝146.23kPa T＝336.4K
UF 4(s),UF 4(l),UF 4(g)三相共存的温度为336.4K，压力为146.23kPa
26. 某高原上的大气压力只有61.33 kPa，如果将下列四种物质在该地区加热，问哪种物质会直接升华？为什么？ 物质
汞 苯 氯苯 氩 三相点温度T/K
234.3 278.6 550.2 93.0 三相点压力P/Pa 0.00017 4813 57300 68700 解：如图5-16可以看出只有氩气的三相点压力值大于高原上的大气压力值，故只有固
态氩在高原上加热时能升华。

27. 电解熔融的LiCl（s ）制备金属锂Li （s ）时，常常要加一定量的KCl （s ），这样可节约
电能。

已知LiCl（s ）的熔点为878K ，KCl （s ）的熔点为1048K ，LiCl（A ）与KCl （B ）
组成的二组分物系的低共熔点为629K ，这时含KCl （B ）的质量分数为ωB =0.50。

在723K 时，KCl （B ）含量为ωB =0.43的熔化物冷却时，首先析出LiCl（s ）
，而ωB =0.63的熔化物冷却时，首先析出KCl （s ）。

（1）绘出LiCl（A ）与KCl （B ）二组分物系的低共熔相图；
（2）简述加一定量KCl （s ）的原因；
（3）电解槽的操作温度应高于哪个温度，为什么？
（4）KCl （s ）加入的质量分数应控制在哪个范围内为好？
解：（1）LiCl（A ）与KCl （B ）二组分物系的低共熔相图如图5-17
1.溶液（L ）
2.A(S)+ 溶液（L ）
3.B(S)+ 溶液（L ）
4.B(S)+A(S)
(2) 只有溶液才能使其中的Li +得到电子电解出Li ，加入一定量的KCl 可以使溶液
的凝固点下降，纯LiCl 在878K 凝固，而加入KCl 可以使溶液在629K 仍保
持是液体。

（3）电解槽的操作温度应高于629K ，如果低于629K 则无溶液存在，不能电解出
金属Li 。

（4）应控制在50％～100％为好，保证温度下降时含LiCl 的仍为液态，电解可以
继续进行。

28．金属铅Pb（s ）和Ag （s ）的熔点分别为600K 和1233K,它们在578K 时形成低共熔混合物。

已知Pb（s ）熔化时的摩尔熔化焓变为4858 J ·mol -1，设溶液是理想溶液。

试计算低共熔混合物的组成（用摩尔分数表示）。

图5-18
解 溶液为理想溶液
与温度无关m H Δ 根据理想稀溶液依数性凝固点下降的原理（）
963.0037.01037.060015781314.84858)1ln(ln )11()(ln =−==⎟⎠
⎞⎜⎝⎛−×=
=−−=−−Δ=
−∗A B B B
B A f f m A x x x x x x T T R A H x 037.0963.0==Ag Pb x x
所以，共熔混合物组成为 29．经实验测得：
（1）磷的三种状态：P （s,红磷），P（l）和P（g）达三相平衡时的温度和压力分别为863K 和4.4MPa；
（2）磷的另外三种状态：P （s,黑磷），P （s,红磷）和P（l）达三相平衡时的温度和压
分别为923K 和10.0MPa；
（3）已知P （s,黑磷），P （s,红磷）和P（l）的密度分别为：2.70×103，2.34×10
3和1.81×103 -3kg·m ；
（4）P （s,黑磷）转化为P （s,红磷）是吸热反应。

①根据以上数据，画出磷相图的示意图；
②P （s,黑磷）与P （s,红磷）的熔点随压力如何变化？
解
（1）三相点的位置在图中先标出'点，'OO 的连线为P(红，S)与P(L)的两
相平衡线，再画出P(红，S)与P(g),P(L)与P(g)的平衡线。

,O O m
m V T H dT dp ΔΔ= 根据 在过程中)
(S P 红，)(g P )()(00g V g V V H s m m m >>ΔΔ，＞，＞ ，斜率为正＞0dT dp
故 0＞m V Δ 同理判断出 P(黑，s)
P(l)
0＞m V Δ △Vm 根据ρ(黑)＞ρ(l)
dp/dT 为正，画出O′B 线
0＞m V Δ线 5.65），
解
（1）Aabcd,为溶液（L）
abB 为 B(S)+L(B 饱和)
BbD 为 B(S)+D(S)+L(组成为b)
bcD 为 D(S)+L(D 饱和)
cDE 为 D(S)+E(S)+L(c)
cdE 为 E(S)+L(E 饱和)
DEC 为 D(S)+E(S)+C(S)
(2) 组成为x的体系 先析出B[(NH 4)2SO 4]
组成为y的体系 先析出(NH 4)2SO 4·Li 2SO 4
组成为z的体系 先析出H 2SO 4·H 2O
31．根据所示的KNO 3—NaNO 3—H 2O三组分系统在定温下的相图（图5.66），回答如下问题。

（1）指出各相区存在的相和条件自由度；
（2）有10 kg KNO 3（s ）和NaNO 3（s ）的混合盐，含KNO 3（s ）的质量分数为0.70，含NaNO 3（s ）的质量分数为0.30，对混合盐加水搅拌，最后留下的是哪种盐的晶体？
（3）如果对混合加10kg水，所得的平衡物系有哪几相组成？
解 （1）Aedf的区域是不饱和溶液的单相区；
Bed内为固态纯B与其饱和溶液呈两相平衡；
Cdf为固态纯C与其饱和溶液呈两相平衡；
Bdc为纯B，纯C和组成为F的饱和溶液三相共存（溶液同时被B和C饱和）。

（2）Aa与ed交于某点，最后剩下的是KNO3晶体。

（3）C点位于Adef相区中，是不饱和溶液的单相区。