现代材料测试技术试题答案

一、X射线物相分析的基本原理与思路

在对材料的分析中我们大家可能比较熟悉对它化学成分的分析，如某一材料为Fe96.5%,C 0.4%,Ni1.8%或SiO2 61%, Al2O3 21%,CaO 10% ,FeO 4%等。这是材料成分的化学分析。

一个物相是由化学成分和晶体结构两部分所决定的。X射线的分析正是基于材料的晶体结构来测定物相的。

X射线物相分析的基本原理是什么呢？

每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构，即特定点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中的排列等。因此，从布拉格公式和强度公式知道，当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个反射晶面的晶面间距值d和反射线的强度来表征。

其中晶面网间距值d与晶胞的形状和大小有关，相对强度I则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。

衍射花样有两个用途：

一是可以用来测定晶体的结构，这是比较复杂的；

二是用来测定物相。

所以，任何一种结晶物质的衍射数据d和I是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相，

分析的思路

将样品的衍射花样与已知标准物质的衍射花样进行比较从中找出与其相同者即可。

X射线物相分析方法有：

定性分析——只确定样品的物相是什么？

包括单相定性分析和多相定性分析

定量分析——不仅确定物相的种类还要分析物相的含量。

二、单相定性分析

利用X射线进行物相定性分析的一般步骤为:

①用某一种实验方法获得待测试样的衍射花样；

②计算并列出衍射花样中各衍射线的d值和相应的相对强度I值；

③参考对比已知的资料鉴定出试样的物相。

1、标准物质的粉末衍射卡片

标准物质的X射线衍射数据是X射线物相鉴定的基础。为此，人们将世界上的成千上万种结晶物质进行衍射或照相，将它们的衍射花样收集起来。由于底片和衍射图都难以保存，并且由于各人的实验的条件不同（如所使用的X射线波长不同），衍射花样的形态也有所不同，难以进行比较。因此，通常国际上统一将这些衍射花样经过计算，换算成衍射线的面网间距d值和强度I，制成卡片进行保存。

卡片最早是由J. D. Hanawalt 于1936年发创立的，1964年由美国材料试验协会（Amerian Society for Testing Materials）接管，所以过去称为ASTM卡片或PDF卡片（Powder Diffraction File）。

目前这套卡片由“国际粉末衍射标准联合会” （Joint Committee on Powder Diffraction Standards）与美国材料试验协会（ASTM）、美国结晶学协会（ACA）、英国物理研究所（IP）、美国全国腐蚀工程师协会（NACE）等十个专业协会联合编纂。称JCPDS卡片。是目前上最为完备的X射线粉末衍射数据。至1985年出版了46000张卡片，并且在不断补充。现在已可以通过光盘进行检索。

此外一些专门的部门或组织也出版一些用于特定领域的X射线粉末衍射数据集。如中国科学院贵阳地球化学所编的《矿物X射线粉晶鉴定手册》

JCPDS卡片的格式

(3)

辐射光源

波长

滤波片

相机直径

所用仪器可测最大面间距

测量相对强度的方法

（衍射仪法、强度标法、目估法等）；

I/Icor最强衍射峰的强度与刚玉最强峰的比强度。

数据来源

(6)样品来源、制备方法、升华温度、分解温度等

JCPDS(PDF)衍射数据卡片分为有机和无机两类，常用的形式有三种，

一是卡片；

二是微缩胶片；

第三种是书，将所有的卡片印到书中，每页可以印3张卡片。

现在已可以通过光盘进行检索

要从成千上万张卡片中查对物相是十分困难的，必须建立一个有效的索引。2、JCPDS卡片的索引

JCPDS包括检索手册和卡片集两大部分

在检索手册中共有四种按不同方法编排的索引：

A．哈氏（Hanawalt）索引。是一种按d值编排的数字索引，是鉴定未知中相时主要使用的索引。

B．芬克（Fink）索引：也是一种按d值编排的数字索引。它主要是为强度失真的衍射花样和具有择尤取向的衍射花样设计的，在鉴定未知的混合物相时，它比使用哈那瓦尔特索引来得方便。

•C．戴维（Davey－KWIC）索引；是以物质的单质或化合物的英文名称，按英文字

母顺序排列而成的索引。

•D．矿物名称索引：按矿物英文名称的字母顺序排列。

•在整个索引书中，无机化合物（包括单质）及有机化合物是分开编排的。

重点介绍使用哈那瓦尔特索引来鉴定未知物相的方法和过程。

哈氏（Hanawalt）索引：

在哈氏索引中，第一种物相的数据占一行，成为一个项。由每个物质的八条最强线的d值和相对强度、化学式、卡片号、显微检索号组成。

8条强线的构成

首先在2θ＜90°的线中选三条最强线，d1、d2、d3，下标1、2、3表示强度降低的顺序。然后在这三条最强线之外，再选出五条最强线，按相对强度由大而小的顺序其对应的d值依次为d4、d5、d6、d7、d8，它们按如下三种排列:

d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8

d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8

d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8

即前三条轮番作循环置换，后五条线的d值之顺序始终不变。这样每种物相在索引中会出现三次以提高被检索的机会。

在索引中，每条线的相对强度写在其d值的右下角。在此，原来百分制的相对强度值用四舍五入的办法转换成十级制。其中10用“X”来代表。

哈氏组

各个项在索引中的编排次序，由列在每个项的第一、第二两个d值来决定。

首先根据第一个d值的大小，把从用999.99到1.00A的d值分成51个区间，这就是所谓的哈氏组。

各个项就按本身的第一个d值归入相应的组。属于同一个组的所有各个项的排列的先后则以第二个d值的大小为准，按d值由大而小的顺序排列。

当有两个或若干个项它们的第二个d值彼此相同时，则按第一个d值由大而小排列。若第一个d值也相同时。则由第三个d值的大小来确定。

3、分析方法：

（1）获得衍射图后，测量衍射线的2θ，计算出晶面间距d。并测量每条衍射线的峰高，以是最高的峰的强度作为100，计算出每条衍射线的相对强度I／I0。

（2）根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1、d2、d3（最好还应当适当地估计它们的误差）。

（3）根据d1值，在数值索引中检索适当d组。

（4）在该组内，根据d2和d3找出与d1、d2、d3值符合较好的一些卡片。

（5）若无适合的卡片，改变d1、d2、d3顺序，再按（2）-（4）方法进行查找。

（6）最后把待测相的所有衍射线的d值和I/I0与查找出的卡片上数据进行一一对比，若获得与卡片数据基本吻合，该卡片上所示物质即为待测相。

举例：

如某物质的衍射图如下图所示。选8条强度最大的衍射线，按强度顺序排列为3.027、1.908、2.279、1.872、2.090、2.49、3.842、1.923

查哈氏索引3.04~3.00组发现:

当第一个d值为3.04，第二个d值为2.29，第三个d值为2.10时，这个卡片的8个数据:

3.04, 2.29, 2.10, 1.91, 1.88, 2.50, 3.86, 1.60

与上述的实验数据较吻合，所列卡片号为5-586，该物质为CaCO3。

找出卡片，将卡片上所有数据与实验数据一一比较列表，

光盘版数据库的使用

4、物相鉴定中应注意的问题

实验所得出的衍射数据，往往与标准卡片或表上所列的衍射数据并不完全一致，通常只能是基本一致或相对地符合。尽管两者所研究的样品确实是同一种物相，也会是这样。因而，在数据对比时注意下列几点，可以有助于作出正确的判断。

（1）d的数据比I/I0数据重要。

•即实验数据与标准数据两者的d值必须很接近，一般要求其相对误差在上±1％以内。

I/I0值容许有相当大的出入。即使是对强线来说，其容许误差甚至可能达到50％以上。这是因为，作为面网间距本身来说。d值是不会随实验条件的不同而改变的，只是在实验和测量过程中可能产生微小的误差。然而。I/I0值却会随实验条件(如靶的不同、制样方法的不同等)不同产生较大的变化。

(2) “少”比“多”“好”。

•有时还会出现在同一扫描角度的范围内，实验数据与卡片上的数据数量不同，即实

验数据比卡片上少了几条弱峰（I值小）数据，在上述比较中所测的实验数据与卡片数据在误差范围内，可以确定是该物相，因早期为照相法积累的卡片数据，曝光时间长，很弱的衍射线也可能出现。若实验数据比卡片上多了几条弱的衍射线数据，可能样品中有杂质混入；若多了几条较强的衍射线数据，那可能对比错，或不是单物相，可能是多相的混合物，多相混合物就得用后面介绍的多相鉴定方法。

（3）低角度线的数据比高角度线的数据重要

这是因为，对于不同晶体来说，低角度线的d值相一致的机会很少；但是对于高角度线（即d值小的线），不同晶体间相互近似的机会就增多。

（4）强线比弱线重要，特别要重视d值大的强线。

这是因为，强线的出现情况是比较稳定的，同时也较易测得精确；而弱线则可能由于强度的减低而不再能被察觉。

（5）应重视特征线。

有些结构相似的物相，例如某些粘土矿物，以及许多多型晶体，它们的粉晶衍射数据相互间往往大同小异，只有当某几根线同时存在时，才能肯定它是某个物相。这些线就是所谓的特征线。对于这些物相的鉴定，必须充分重视特征线。

（6）初步确定出样品可能是什么物相

•在前面所提到的鉴定过程，也就是查表的具体手续，仅仅是从原理上来讲述的，而在实际鉴定过程中往往并不完全遵循。通常总是尽可能地先利用其他分析、鉴定手段，初步确定出样品可能是什么物相，将它局限于一定的范围内。从而即可直接查名称索引，找出有关的可能物相的卡片或表格来进行对比鉴定，而不一定要查数据索引。这样可以简化手续，而且也减少了盲目性，使所得出的结果更为可靠。同时，在最后作出鉴定时，还必须考虑到样品的其他特征，如形态、物理性质以及有关化学成分的分析数据等等，以便作出正确的判断。

（7）不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料，注意资料的可靠性。•如果标准卡片本身有误差，则将给分析者带来更大的困难。但这种误差已经逐渐得到纠正，新的比较精确的标准卡片正在不断取代一些误差比较大的卡片。如果分析者在鉴定物相过程中对卡片有所怀疑时，即应制备自己的标准衍射图谱。

最后应注意的问题：

•当多相混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现。因此，X 射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存