电化学测试技术——电化学噪声49页PPT
《电化学测试方法》课件
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电化学测试技术发展前景
新型电极材料的研发
总结词
随着科技的发展，新型电极材料在电化学测试领域的应用越 来越广泛，它们具有更高的电化学活性和稳定性，能够提高 电化学测试的精度和可靠性。
详细描述
新型电极材料如纳米材料、碳基材料、金属氧化物等，具有 优异的电化学性能和独特的物理化学性质，能够适应各种不 同的电化学测试需求。它们的研发和应用，将为电化学测试 技术的发展开辟新的道路。
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恒电位法可以用于研究腐蚀电化学、电化学合成和 电镀等领域。
循环伏安法
循环伏安法是一种常用的电化 学测试方法，通过控制电极电 位在一定范围内循环变化来研 究电极反应。
该方法可以用于研究电极反应 的可逆性和不可逆性，以及电 化学反应的动力学参数和机理 。
循环伏安法在电化学分析、腐 蚀电化学和电化学合成等领域 有广泛应用。
电极反应与电池反应
总结词
电极反应是电化学中的基本单元，电池反应则是多个电极反应的组合。
详细描述
电极反应是指在电极上发生的化学反应，是电化学中的基本单元。电池反应则 是由一个或多个电极反应组合而成，是实现电能与化学能相互转化的整体反应 。
电极电位与电池电位
总结词
电极电位是电极与溶液之间的电势差，电池电位则是电池中正负极电位的代数和。
分类
根据电极反应类型，可分为阳极和阴极。
电解池的工作原理
电解过程
在电解池中，电流通过电极和电解质溶液，使电解质溶液中的离子 在电极上发生氧化还原反应，从而实现电能向化学能的转化。
电子转移
在电极上，电子通过外电路从阳极流向阴极，而电解质溶液中的离 子则通过扩散作用或对流作用迁移到电极表面。
电流分布
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控制电位暂态法技术测定的参数： • 电化学参数，Cd、Rt、Rr、ia、n、D等； • 电位阶跃法测定电极真实表面积； • 方波电位法研究特性吸附现象； • 三角波电位扫描法研究电极反应。
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五.交流阻抗法
• 电化学阻抗谱是指通过控制工作电极在小振幅正 弦波电位扰动的条件下，同时测量系统的交流阻 抗，通过对电化学阻抗谱的研究可以分析电极过 程的反应机理 ，判断电极过程是否存在电活性的 吸附态中间产物；
II. 暂态系统常把电极体系用等效电路来表示。 III. 暂态法极化时间短，可减小或消除浓差极化的影响，有
利于快速电极过程的研究；测量时间短，液相中粒子或 杂质来不及扩散到电极表面，有利于研究界面结构和吸 附现象；有利于研究电极表面状态变化较大的体系，如 金属电沉积和腐蚀等。
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利用控制电流法暂态实验测定电化学参数时，首先对研究对 象进行分析和估算设法把所研究的基本过程或参数突出出来 ，画出电极体系的等效电路，估算被测参数的数量级等，然 后选择合适的测试方法和实验条件： • 浓差极化下的电流阶跃实验； • 恒电流充电法研究点极表面覆盖层。
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控制电位暂态法的运用：
a. 电化学极化下控制电位暂态法测定溶液电阻双电层电容 和反应电阻；
b. 浓茶极化及吸附情况下的电位阶跃实验； c. 小幅度（扫描电位幅度）运用线性电位扫描法测定双电
层电容和反应电阻，大幅度运用时来测定电极参数，判 断电极过程的可逆性控制步骤和反应机理； d. 电极表面覆盖层的研究。
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稳态极化曲线的应用： a) 电化学基础研究方面； b) 金属腐蚀方面； c) 电镀、电冶金和电解方面； d) 化学电源方面，化学电源负荷下的电压是直接由
总极化决定的，极化较大的电池的负荷特性很差 ，即电压效率低，因此负荷特性可直接用整个电 池的极化曲线定量描述。
电化学噪声测试技术
散粒噪声
在电化学研究中, 当电流流过被测体系时, 如果被测 体系的局部平衡仍没有被破坏, 此时被测体系的散 粒效应噪声可以忽略不计. 然而, 在实际工作中, 特 别当被测体系为腐蚀体系时,由于腐蚀电极存在着局 部阴阳极反应, 整个腐蚀电极的Gibbs 自由能ΔG 为:
G -(Ea Ec)zF -E外测zF
目前，绝大多数电化学噪声测量采用同种 工作电极、异种参比电极
工作电极面积比和表面形貌对结果影响较 大
测试时需选取合适的取样频率
电化学噪声的分析——频域分析
电化学噪声技术发展的初期主要采用频谱变 换的方法处理噪声数据, 即将电流或电位随时 间变化的规律( 时域谱) 通过某种技术转变为 功率密度谱( SPD) 曲线( 频域谱) , 然后根据 SPD 曲线的水平部分的高度( 白噪声水平) 、 曲线转折点的频率( 转折频率) 、曲线倾斜部 分的斜率和曲线没入基底水平的频率( 截止频 率) 等SPD 曲线的特征参数来表征噪声的特性, 探寻电极过程的规律.
热噪声和散粒噪声均为高斯型白噪声, 它们主 要影响频域谱中SPD 曲线的水平部分
闪烁噪声主要影响频域谱中SPD 曲线的高频 ( 线性) 倾斜部分
电化学噪声测试方法分类
根据测量信号与装置 控制电流法 控制电势法 三电极电势电流噪声独立测量 电势电流噪声同时相关测量
控制电流法
在恒电流或开路电势下测 量研究电极表面电势随时 间变化
小波函数已将函数f(t)窗口化，中心在t0=b，宽度
为2aΔΨ，得到f(t)时-频(t-ω)局部化；其在(t-ω)平
面上的时频窗口为
[b
a,b
a][0
1
,
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M
O Ox / Re d
RT nF
ln M n M
25C
=
O Ox
/
Re
d
+
0.0591 n
lg
M
n
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例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极) ，电极电位为(25°C) ：
Ag / Ag
O Ag / Ag
0.0591lg Ag
| 2
O
| 2
RT a
F
ln
P
金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系，间接反映与 该金属生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。该类电极有 两个相界面，常用作参比电极。 例如：饱和甘汞电极， Ag/AgCl电极
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甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）|KCl
E
E
RT nF
ln i
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pH玻璃电极 参比电极 pH复合电极 离子电极
离子选择性电极在电位分析中应用最广，比如pH计
5.电极电势的应用
(1). 电极电势
原电池中有电流，表明原电池有电位差(即电池电动势)—构 成两电极的电位不等(电极电势之差)：
电流方向
锌
铜
电
电
极
极
电
电
极
极
电
电
势
势
较
ห้องสมุดไป่ตู้
E K+ 0.0591 lg Ox
n
Re d
3、电极电势的测量
电化学测量课件第1章
考试 • 闭卷 • 实验
作业 • 要求 • 提交时间
1.5 参考资料
1.5.1 参考书（P357）
• 查全性. 电极过程动力学导论(第三版). 北京: 科学出版社, 2002.
• Allen J Bard, Larry R Faulkner. Electrochemical methods fundamentals and Applications. Second Edition. John Wiley & Sons, Inc, 2001.（中英文版）
（4）几个重要的动力学参数 ①传递系数
传递系数是能垒 对称性的度量
==45 =0.5
活化配合物在反应坐标中 位于反应物和生成物的中 间，其结构对应于反应物 和生成物是等同的。
如果自由能曲线不是直线， 那么???
1.2 电极过程及其基本特征
1.2.4 电极过程的B-V公式
（4）几个重要的动力学参数 ①传递系数
1.1 基本概念
1.1.1 电化学 • 研究电能与化学能相互直接转化的学科。 • 研究第一类导体与第二类导体的界面及界面区内
发生的一切变化的学科。 1.1.2 电化学测量 • 通过测量电极体系在外加信号（有或无外界扰动手）段
的条件下所发生的电极电势、电流、电量、电阻 等的变化，来研究电极的表面性能或电极过程的 特征，并计算电极反应动力学参数的方法。
（5）多电子转移过程的B-V公式
i＝ni 0
exp
（
n j）F
RT
exp
（j
）F
RT
i＝i 0
exp
c nF
RT
exp
a nF
RT
《电化学测量方法》ppt课件
五、稳态测量方法
1、稳态系统的特点：界面双电层荷电状态不变，充电电流 为零，稳态电流电流全部用于电化学反应，极化电流密度 对应着电化学反映的速率；电极界面上的扩散层范围不再 发展，扩散层厚度δ恒定，扩散层内反应物和产物粒子的 浓度只是空间位置的函数，与时间无关。
2、控制电流法和控制电势法
3、稳态极化曲线的测定
2、暂态法的特点： ①暂态法能够测量传荷电阻，由传荷电阻进而能够计算交换电流等动 力学参数。 ②暂态法能同时测量双电层电容和溶液电阻。 ③暂态法能够研究快速电化学反应。 ④暂态法有利于研究表面状态变化快的体系，如电沉积和阳极溶解等 过程。 ⑤暂态法有利于研究电极表面的吸脱附和电极的界面结构，也有利于 研究电极反应的中间产物和复杂的电极过程。
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循环伏安法
• 循环伏安法是指在电 极上施加一个线性扫 描电压，以恒定的变 化速度扫描，当达到 某设定的终止电位时， 再反向回归至某一设 定的起始电位，循环 伏安法电位与时间的 关系如图所示
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循环伏安法的原理
循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反 应动力学．成为最有用的电化学方法之一。扫描电压呈等腰三角形。如果前半部 扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压 下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此．一次三角波扫描完成一个 还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。
出现在第i1级的复合元件中的等效元件的阻纳i1不会出现在更高级别的第i级复合元件中故只有级别等于和低于第i1级的复合元件的阻纳对这一元件的参数有偏导所以无须求第i级和更高级复合元件对这一等效元件参数的偏导53阻纳数据解析的基础阻纳频谱可以由于等效元件或复合元件对频响敏感的频率范围不同在不同的频率段反映出不同等效元件或复合元件的特征也可以由于等效元件或复合元件所取的参数值不同而在不同频率段反映出这些元件在取值不同时的特征
电化学噪声法
2．电化学噪声电化学噪声是指在恒电位(或恒电流)控制下，电解池中通过金属电极溶液界面的电流(或电极电位)的自发波动。
电化学噪声测量是以随机过程理论为基础，用统计方法来研究腐蚀过程中电极／溶液界面电位和电流波动规律性的一种新颖的电化学研究力法。
l968年Iverson首次记录了腐蚀金属电极的电位波动现象，从此腐蚀领域中的噪声研究引起了人们关注。
70年代中期，科学家开始对腐蚀体系的噪声进行了较多的研究，认为通过噪声分析，可以获得孔蚀诱导期间的信息，可以较准确地计算出孔蚀电位及诱导期。
此外。
应用电化学噪声分析还可以评价缓蚀剂的性能，研究表面膜破坏一修补过程，探测出膜的动态性能等。
2．1 噪声谱的分析原理噪声谱分析就是将电极电位或电流随时间波动的时间谱，通过FFT变换成功率密度随频率变化的功率密度谱，再通过功率谱的主要参数fc来研究局部腐蚀的特征。
电化学噪声的时间谱是时域图谱，它显示噪声瞬时值随时间的变化。
图9—7表示铁铬合金在时域的电流噪声图谱。
在孔蚀诱导期，出现了数量可观的电流尖脉冲，它揭示了噪声与引起这种噪声的物里现象的内在关系，有助于研究孔蚀的具体历程。
噪声功率密度谱是频域图谱，表示噪声与频率的关系，即噪声频率分量的振幅随频率变化的曲线。
噪声功率密度谱易于解析及分析规律性。
由电化学噪声的时域图谱变换为频域图谱是通过快速傅里埃变换(FFT)实现的。
若恒电位控制，则通过FFT得到电压自功率密度谱为：电流互动率密度谱为：式中E(ω)——施加电位的频域谱；E*(ω)——施加电位频域谱的复数共轭值；I(ω)——响应电流的频域谱。
1og P为功率密度(PDS)的对数，通过噪声的功率密度谱(即功率密度随频率的变化)，通常以PDS—1og f作图，可以得到表征局部腐蚀的主要参数f c从电化学噪声功率谱分析，所测噪声均为1/ f n噪声，即噪声功率密度1ogP与1og f成直线关系，斜率为n。
功率谱的主要参数f c的表示如图9—8所示。
电化学 噪声谱
电化学噪声谱
电化学噪声谱指的是在电化学系统中测量到的电流或电压随时间变化的谱密度。
电化学噪声可以来自于多种原因，包括电极表面的化学反应、电极材料的离子迁移、溶液中的电解质扩散等等。
电化学噪声谱可以为我们提供有关电化学过程中的动力学信息，例如反应速率、离子迁移速率等等。
电化学噪声谱通常使用功率谱密度来表示，单位为电流或电压的平方除以频率。
常见的电化学噪声谱包括白噪声谱、1/f噪声谱等。
白噪声谱表示电流或电压在所有频率上的幅值都是相等的，而1/f噪声谱表示电流或电压的幅值随频率的增加而逐渐减小。
通过对电化学噪声谱的分析，可以了解电化学反应中存在的各种物理和化学过程，并且可以帮助优化电化学系统的设计和性能。
同时，电化学噪声谱还可以用于表征电化学系统的稳定性和可靠性。