21__单糖、寡糖和多糖

H
O
H OH H
O
OH
H
OH
D-葡萄糖酸--内酯
CH2OH
HO H O
OH H O
H
H
OH
D-葡萄糖酸--内酯
3. 电解氧化（用来制备糖酸）
CH=O
COO1/2Ca
H
OH
CaBr2 , CaCO3
H
OH
HO
H
电解氧化 HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-葡萄糖酸钙 （钙片）
四、用硝酸氧化
反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。
斐林试剂：硫酸酮和碱性酒石酸钾钠 土伦试剂：硝酸银的氨水溶液 本尼迪特试剂：
柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成
一、用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化
CH=O
COOH
H
OH
H
OH
HO
H
斐林试剂 or 土伦试剂 HO
H
or 本尼迪特试剂
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CHO CH2OH CH2OH
D－(+)－葡萄糖 (2R,3S,4R,5R)－2,3,4,5,6－五羟基己醛
(一) 单 糖 第一节 单糖的结构和命名
一、单糖的分类、链式结构和命名
单糖
醛糖: 酮糖
(丙醛糖、丁醛糖 戊醛糖、己醛糖)
葡萄糖糖的构造 分子式：C6H12O6
构造式：
* ***
CH2 CH CH CH CH CHO
HO
H
AO
4
OH
3
1H
2
HO
OH
H
O
4
OH
3
1H
H 5 OH 2 OH
CH2OH
6
HO
H
O
4
OH
3
1H
H 5 OH 2 OH
CH2OH
6
6
CH2OH
HO 5 H
OH O
4
OH
3
1H
H
2
OH
-D-呋喃葡萄糖
6
CH2OH HO 5 H
4
O OH
H3
OH
1 2
OH
6
CH2OH HO 5 H
+
4
O OH
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-葡萄糖
CHO
HO
H
弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化） HO
H
CHOH
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
烯二醇
H
OH
H
OH
CH2OHHale Waihona Puke Baidu
D-甘露糖
CH2OH O
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-果糖
第五节 形成糖脎
一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形 成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。
第二十一章 单糖、寡糖和多糖
exit
本章提纲
概述 第一节 单糖的结构和命名 第四节 差向异构化 第五节 形成糖脎 第六节 糖的氧化反应 第七节 单糖的还原 第八节 形成糖苷 第十二节 葡萄糖的构象分析 第十四节 双糖 第十七节 纤维素 第十八节 淀粉和糖原
概
述
糖类又称为碳水化合物，如葡萄糖，蔗糖，淀粉， 纤维素等都是碳水化合物。之所以称之为“碳水化 合物”，是因早些时候发现这类化合物都是由C、H、 O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以称 之为碳水化合物。这就是其最初的涵义。但后来发 现：有的不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖 C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖C5H10O4。因此，碳 水化合物已失去原有的涵义。
CHO H OH HCN
CH2OH
D- (+)
CN
CHO
H OH ①H2O/H+ H OH H OH ②Na_Hg H OH
CH2OH
CH2OH D_(_) 赤藓糖
CN
HO H
H OH
①H2O/H+ ②Na_ Hg
CH2OH
CHO OH H
H OH CH2OH
D_(+) 苏阿糖
用同样的方法，依次还可以从D-（-）赤藓糖导 出2个D-戊醛糖；D-（+）苏阿糖、D-（-）苏阿糖导 出2个D-戊醛糖，共有4个 D-戊醛糖；若继续推导可 以导出8个己醛糖。
2
1
H3
OH OH
-D-呋喃葡萄糖
四、葡萄糖的构象式
哈武斯式
构象式
HOCH2 O
OH
HO
OH
OH
HO HO
CH2OHO
OH OH
－D－(+)－葡萄糖
哈武斯式
构象式
HOCH2 O OH
OH
HO OH
HO
CH2OH O
HO
OH
OH
β－D－(+)－葡萄糖
五、果糖的结构
1 CH2OH
CH2OH
2C O
O
O
HO 3 H
HO
H 4 OH
OH
H 5 OH
OH
6 CH2O H
CH2OH
HOH2C
O CH2OH
HO OH
OH
α D ( ) 呋喃果糖
HOH2C
O OH
HO CH2OH
OH
β D ( ) 呋喃果糖
单糖的反应
一 糖的递增反应 克里安尼氰化增碳法 二 糖的递降反应 1) 佛尔递降反应 2) 芦福递降法 三 差向异构化 四 形成糖脎 五 氧化 六 还原 七 形成糖苷 八 酯化反应
CHO H OH
CH2OH
最小的醛糖
CH2OH C=O
CH2OH
最小的酮糖
植物
nCO2 + m H2O 动物
叶绿素
h
Cn(H2O)m + nO2
Cn(H2O)m nCO2 + m H2O + 能量
2. 单糖的构型 葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对
映异构体；果糖有三个手性碳原子，有8个对映异构 体。
* *** CH2 CH CH CH CH CHO OH OH OH OH OH
葡萄糖
（1）相对构型法------D/L标记法
已知甘油醛有旋光性，一个右旋，一个左旋，为
了方便，人为规定如下表示：
CHO
CHO
H * OH
HO * H
CH2OH
CH2OH
D- (+)
L- (-)
对于其它化合物的构型，通过不涉及C*断键的化学 反应，与标准物质的两个构型中的一个联系起来，也 即可以由甘油醛以逐步增加C原子的方式来推导。
哈武斯式
HOCH2 O
OH
HO
OH
OH
－D－(+)－葡萄糖 37％
OH C OH OH
HO OH
CH2OH D－(+)－葡萄糖
～0.1％
HOCH2 O OH
OH HO
OH
β－D－(+)－葡萄糖 63％
三、葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式
1CHO
2
3 4
HOC6 H2
54 2 3
1
CHO
5
6 CH2OH
同样由L型也可以导出8个L型己醛糖。（在D型 中最后一个C*上的羟基在右边，L型的羟基在左边）。 平时所讨论的葡萄糖大多是D型的。
（2） 绝对构型法
CHO H OH HO H H OH H OH
CH2OH
CHO H OH OH H H OH H OH
CH2OH
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-葡萄糖
D-葡萄糖酸
二、用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）
CH=O
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
Br-H2O pH=5
COOH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-葡萄糖酸
在弱酸性条件下不会发生异构化。
COOH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-葡萄糖酸
CH2OH
CH=NNHC6H5 NNHC6H5
CH2OH 葡萄糖脎
CH=NNHC6H5
NNHC6H5
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
C6H5NH N H N C6H5
1
N
2
HO 3 H H 4 OH H 5 OH CH2OH
6
CH2OH O 3 C6H5NHNH2
CH2OH 果糖
CH= NNHC6H5 NNHC6H5
编号最高的手性碳的基团中 H－左，HO－右，D系列 H－右，HO－左，L系列
实例
CHO
H
OH
CH2OH
系统命名 习惯命名法
(2R)-2,3二羟基丙醛 D-(+)甘油醛
类别 丙醛糖
CHO
H OH H OH H OH
(2R,3R,4R)
-2,3,4,5四羟基戊醛
CH2OH
D-(-)-核糖
戊醛糖
实例
系统命名
CH=O
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
稀HNO3
COOH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
COOH
COOH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
COOH
O
1C
H2
O3
H4
H
5
OH H O OH
C6
O
H OH
O O6
5
2
3 4
O
1
O
HO H
（1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 （2） 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，
CH2OH 果糖脎
生成糖脎的反应是发生在C1和C2上
CH=O H OH
HO H H OH H OH
CH2OH
D-(+)- 葡萄糖
CH=O HO H
HO H H OH H OH
CH2OH
D-(+)-甘露糖
同一种脎
CH2OH CO
HO H H OH H OH
CH2OH
D-(+)- 果 糖
成脎反应的应用：
放置
[]D = + 112o
-D-(+)-葡萄糖
mp 148-150oC H2O
() -D-(+)-葡萄糖 的水溶液
[]D = + 18.7o
2 葡萄糖的其它特性
(1) D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。
(2) 不与NaHSO3反应。 (3) IR图谱中没有羰基的伸缩振动。
无醛基
(4) 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。
CHO 3C6H5NHNH2
CH=NNHC6H5 NNHC6H5
CH2OH 葡萄糖
CH2OH 葡萄糖脎
生成糖脎的反应是发生在C1和C2上
CHO
CH = NNHC6H5
C6H5NHNH2
C6H5NHNH2
CH2OH
CH2OH 葡萄糖腙
CH=NNHC6H5
O
C6H5NHNH2
NH3、 H2O
CH2OH
糖的定义和分类
1. 定义： 多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛酮
的化合物称为糖。
单糖
糖
寡糖
多糖
单糖： 寡糖： 多糖：
不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟 基酮。如葡萄糖、果糖等。 能水解为二、三个或几个单糖的碳水化合 物。如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。 水解后能生成若干分子单糖的碳水化合物。 如：淀粉、纤维素。
(5) 能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水 等发生反应。（有醛基）
葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性
3. 糖环形结构的提出 环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。
HOCH2CH2CH2CHO
H O OH
HOCH2CH2CH2CH2CHO
H O OH
哈武斯式
费歇尔投影式
HOCH2 O
OH
HO
OH
OH
干 HCl CH3OH
HOCH2 O
OH
HO
OH
OCH3
HOCH2 O
OH
HO
干 HCl OH CH3OH
OH
-苷键
HOCH2 O
OH
HO
OCH3
OH
α－甲基葡萄糖苷
1. 用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同， 熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色
晶体。
2. 用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有 相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳 原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）
3. 将葡萄糖转变成果糖。
第六节 糖的氧化反应
还原糖和非还原糖的概念： 凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正
OH OH OH OH OH
葡萄糖
2,3,4,5,6-五羟基己醛
* ** CH2 CH CH CH C CH2 OH OH OH OH O OH
果糖
1,3,4,5,6-五羟基-己-2-酮
D－葡萄糖的费歇尔投影式：
CHO
CHO
H
OH
HO H
H OH
H OH
CH2OH
OH HO
OH
OH CH2OH
CHO CH2OH
第二节 糖的递增反应 －－－－克里安尼氰化增碳法
第三节 糖的递降反应
第四节 差向异构化
在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻的不对称碳 原子的构型发生变化，这称为差向异构化。
差向异构体：在含有多个C*的对映异构体中， 相应的C*只有一个构型不同，而其它的构型均相同 的糖称为“差向异构体”。如以下为C2的差向异构体。
习惯命名法
CH2OH
O (3S,4R,5R)
HO
H -1,3,4,5,6-
H
OH 五羟基已-2-酮 D-(-)-果糖
H OH
CH2OH
类别 已酮糖
二、葡萄糖的变旋现象、某些特性及环型结构
1. 葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结 构的提出
2. 葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式 3. 葡萄糖的构象式
用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。 （3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断
裂，因此不能使用。
五、用高碘酸氧化
CH=O
H OH
HO
H + 5HIO4
H OH
H OH
CH2OH
5 HCOOH + CH2O
反应机理
R
O
H H
C C
OH OH
+ HO HO
I(OH)3
R'
R
O
H H
C C
O O
1. 葡萄糖的变旋现象
一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光 度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种 现象称为变旋现象。
在乙醇中重结晶
在吡啶中重结晶
D-(+)-葡萄糖
-D-(+)-葡萄糖 （无结晶水）
在HOAc中重结晶
mp 146oC
浓缩 H2O
() -D-(+)-葡萄 糖的水溶液
放置
所得溶液 []D = 52.7o
I(OH)3
R'
RCHO + R’CHO + H3IO4
第七节 单糖的还原
一、糖→糖醇
CH=O
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
H
OH
H2 ，兰尼Ni , HO
H
or NaBH4 H
OH
H
OH
CH2OH
D-葡萄糖醇 （L-山梨糖醇）
第八节 形成糖苷
环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟 基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷， 也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失 水时形成的键叫苷键。