第三章 聚合反应工程分析3
聚合反应工程
聚合反应工程的重要性
01
02
03
工业生产
聚合反应是工业生产中重 要的化学反应之一，广泛 应用于塑料、橡胶、纤维、 涂料等领域。
新材料开发
通过聚合反应工程可以开 发新型高分子材料，满足 各种特殊需求，如高性能、 低成本、环保等。
优化生产过程
聚合反应工程研究有助于 优化聚合反应过程，提高 生产效率和产品质量，降 低能耗和物耗。
备的长期稳定运行。
04
聚合反应工程应用
高分子材料合成
高分子材料合成
聚合反应工程在合成高分子材料方面 具有广泛应用，如合成塑料、合成橡 胶和合成纤维等。
合成橡胶
聚合反应工程在合成橡胶方面也发挥 了重要作用，如合成丁苯橡胶、合成 橡胶等，这些橡胶在汽车、航空航天 和建筑等领域有广泛应用。
塑料合成
通过聚合反应工程，可以合成各种类 型的塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯 乙烯等，这些塑料在日常生活中有着 广泛的应用。
案例分析
以涤纶合成为例，通过聚酯聚合反应，对苯 二甲酸和乙二醇在催化剂的作用下发生聚合， 最终形成高分子量的聚酯。该案例中，聚合 反应工程的关键在于反应速度的控制和聚酯 的分子量调节。
涂料与粘合剂应用案例
涂料与粘合剂应用
聚合反应工程合成的涂料和粘合剂具有良好的粘附性、耐久性和绝缘性，广泛应用于建 筑、电子、航空航天等领域。
橡胶的性能改进
通过聚合反应工程，可以改进橡胶的 性能，如提高橡胶的耐热性、耐油性 和耐老化性等。
合成纤维
纤维的合成
聚合反应工程在合成纤维方面具有重要作用，可以合成各种类型 的纤维，如涤纶、尼龙、腈纶等。
纤维的性能改进
通过聚合反应工程，可以改进纤维的性能，如提高纤维的强度、耐 磨性和抗皱性等。
聚合反应工程(华东理工大学)4.2-4.3聚合反应工程分析_OK
j2
Pj ——j聚体的浓度；
P ——聚合物的浓度，；
3
M 0 ,M ——单体的初始浓度，残留单体的浓度。
2 聚合物的聚合度和 聚合度分布的表示法
平均聚合度和聚合度分布
2.重均聚合度
j2 N j
j 2 Pj
j 2 Pj
Pw
j2
j2
jN j
j Pj
j2
M 0 M
2．无链转移，偶合终止时的瞬间聚合度和瞬间聚合度分布 。
(1)瞬间数均聚合度 (2)瞬间重均聚合度
pn
rM rP
k p[M ][ P• ]
1 2
ktc
[P
•
]2
2
kP[M ] ktc [P• ]
2
pw
1 2
1
1
2
j2
j2 j
1
1
j2
3
(3)瞬间数均聚合度分布函数 (4)瞬间重均聚合度分布函数
3
1 1
p p
3. 数均聚合度分布函数 Fn j p j1 (1 p)
4.重均聚合度分布函数 Fw j jp j1 (1 p)2
缩聚物的多分散指数：
DBR / PFR
Pw Pn
1
p
26
4 缩聚反应的聚合度和聚合度分布
单釜全混流连续操作时的聚合度和聚合度分布
1.平均数均聚合度 Pn 1 1 p
2.瞬间重均聚合度
j 2rpj
j 2rpj
pw
j2
jrpj
j2 rM
j2
式中： rM ——单体消耗的速度（或总聚合反应速率）；
rp ——链增长速率（在连锁聚合反应中 rM rp ）；
[工学]第3章：聚合反应工程分析
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32/70
明德 砺志 博学 笃行
4. 累积重基分子量分布函数与瞬时重基分子量分布函数的关系
(3-30)
33/70
明德 砺志 博学 笃行
5. Fn(j) ～Fw(j)关系
故 (3-31)
34/70
明德 砺志 博学 笃行
（二）理想混合连续操作时，瞬时聚合度及聚合度分布与 累积聚合度及聚合度分布的关系
20/70
明德 砺志 博学 笃行
若j很大，且v>>1，则 令 则 当v很大时 所以
1 vj 1 j f n ( j ) e exp( ) v v v
（3-20）
21/70
明德 砺志 博学 笃行 （2）只有偶合终止（忽略链转移）
由（3-19）
22/70
明德 砺志 博学 笃行
因为 所以 若j很大，v>>1，则
43/70
明德 砺志 博学 笃行
2. j聚体增长速率
因为
所以
（3-33）
44/70
明德 砺志 博学 笃行
3. 全部大分子增长速率 （推导过程选学） （3-34） 令
45/70
明德 砺志 博学 笃行
两边同除以[M1]0
46/70
明德 砺志 博学 笃行
积分可得
47/70
明德 砺志 博学 笃行
两边同除以[M1]0
故
v j 1 v j 1 1 [ Pj ] ( ) P ) ( ) P （3-19） 1 ( v 1 v 1 v 1
18/70
明德 砺志 博学 笃行 因为
所以
一定温度下，kp为常数
19/70
明德 砺志 博学 笃行
2. fn(j)与动链长的力学关系 （1）只有歧化终止时
第三章 自由基聚合(PDF)
不过，带代一个推电子甲基的丙烯却不能进行阳离子 聚合，只能进行配位聚合。
３）具有共轭效应的单体，三种聚合都能进行。 乙烯分子高度对称，聚合活性很低。由于取代基使烯 烃分子对称性改变，从而导致其聚合活性的提高。 取代基与聚合反应类型简列：
_
NO2 ;
_
CN;
_
_ CH=CH ; _ C H ; _ CH ; _ OR COOR; 2 6 5 3 自由基聚合 阳离子聚合
CH3 CH2 C COOCH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C
-△H=56 .5
51.5
35 KJ/mol
２）、共轭效应使聚合热降低
CH2 CH CH2 CH CN CH2 CH CH CH2
-△H=69.9
72.4
72.8 KJ/mol
３）、强电负性取代基使聚合热升高
CH2 CH Cl
.
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN
CH3 2 H3C C CN
+ N2
偶氮二异丁腈（AIBN)
v 发生单电子转移的氧化还原反应：
HO
OH + Fe
2+
HO + OH + Fe3+
-
２）自由基的活性
ａ． 不稳定原因 ｂ． 影响活性的因素：共轭效应，吸电子诱导效应，位阻效应 ｃ． 活性顺序 ｄ．适合自由基聚合的活性范围（与单体的活性有关）
双键断裂能 例如：乙烯 ⊿ Ef=ε m＋ε p=607 - 2×347.7 = - 88.4 kJ.mol -1 （实测值? H=-95 kJ.mol -1）
化学键键能
化学键 键能 （kJ/mol） 138.9 160.7 259.4 291.6 化学键 键能 （kJ/mol） 328.4 347.7 351.5 390.8 化学键 键能 （kJ/mol） 413.4 436.0 462.8 607
第三章 聚合反应工程分析
•
• 但从整个聚合过程来看，传热面没有发挥 最大的作用。 • 所以从提高设备的利用率来看，应采取措 施保证反应在匀速下配方，使聚合反应基本上保持匀 速进行。比如采用不同的引发剂。 • 间歇操作时，可采用逐渐或分批加入单体 或引发剂。
• 采用多釜串联反应器时，可逐釜加入单体 或引发剂。
• 在低转化阶段，此时kt、kp均不受扩散控制 影响。 • 在中间转化阶段（从出现凝胶效应起）， 此时kt受扩散控制影响，而kp不受影响。 • 在高转化阶段，此时kt、kp均受扩散控制影 响。
第七节 缩聚反应
• 缩聚反应与连锁反应机理是不同的，原则 上讲，它没有引发与终止反应。 • 在缩聚反应中，单体不是一个个依次加到 聚合物分子上去的，而是先形成多聚体， 然后多聚体之间再反应逐渐形成高聚物。
• 单体在水中由乳化剂分散成乳液状进行的 聚合称为乳液聚合，其最简单的配方由单 体、水、水溶性引发剂及乳化剂所组成。
• 乳胶粒生成期：从诱导期结束到胶束耗尽
• 反应恒速期：从胶束消失到单体液滴消失 • 反应降速期：从单体液滴消失到聚合反应 结束
(一)、n值的确定
1. 乳胶粒中自由基的平均数小于1/2
• 乳液聚合和悬浮聚合时两种最典型的非均相聚合 体系。
• 按所用的引发剂来分： • 采用水溶性引发剂的，如乳液聚合；
• 采用油溶性引发剂的，如悬浮聚合；
• 采用固体催化剂的，溶液聚合和本体聚合 （表现为淤浆聚合）
• 乳液聚合时典型的非均相聚合，时聚合物 制造的一种重要工业生产方法。
一、间歇乳液聚合
• MMA聚合时，转化率为50%时的双基终止 速率常数比零转化时小三个数量级。 • 当转化率很高，体系的粘度极大，此时单 体扩散也受到阻碍，致使总的聚合速率下 降。
[工学]聚合反应课件
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引发 增长 终止
I kd 2R R· +Mk1
kp Pj +M
P1· Pj+1
Pi· +Pj·ktd Pi+Pj
ri=2fkd[I] rp=kp[P·][M] rt=ktd[P·]2
11
假设：（1）终止反应为歧化反应
（2）无链转移反应
2 fkd[I] kP[P1][M] ktd[P1][P] 0
fkd [I ]0
1 x
(1
x)
exp
kd t 2
21
Hamielec研究苯乙烯本体及溶液聚合（苯为溶剂，ABIN为引 发剂），x=10~60%，kp不受扩散影响。得到：
单只理想混合反应器
log( f / f0 ) 0.02log(1 )103 0.0285[log(1 103)]2
[P1]
2 fkd [I] k f [P][Y ] kP[M] k f [Y ] ktd [P]
v kP[M]/ k f [Y ] v kP[M]/ ktd[P]
1/ vt 1/ v 1/ vt
所以
[ P1]
1
1
vt
[ P]
17
同时：
[Pj ]
1
vt vt
j1 1
1
vt
（3）拟稳态假设 d[Pj ]/dt=0
d[P1·]/dt=0
d[P2·]/dt=0 kP[P1][M] kP[P2][M] ktd[P2][P] 0
2 fkd[I] ktd[P]2
1/ 2
[
P]
2
fkd [I ktd
]
12
[
P1]
1
1
v
第3章聚合反应工程分析
第3章聚合反应工程分析聚合反应工程是指将原料分子通过化学反应，以合成高分子化合物时所涉及的反应、传质和传热等非单个分子过程综合在一起，进行反应器设计、工艺设计以及反应器操作等的工程学科。
聚合反应工程分析则是指对聚合反应过程进行全面的分析和研究，旨在优化反应条件，提高聚合反应的效率和产率。
在聚合反应工程分析中，首先需要对反应机理进行研究和确定。
聚合反应通常遵循几种常见的反应机理，例如自由基聚合反应、阴离子聚合反应、阳离子聚合反应等。
通过研究反应机理，可以确定反应过程中的关键步骤和速率控制步骤，为进一步的分析和优化提供基础。
接下来需要进行聚合反应动力学分析，即研究反应速率与反应物浓度、温度以及其他操作条件的关系。
通过动力学分析，可以确定反应的速率方程和活化能，为反应器设计和工艺设计提供依据。
常用的动力学模型有比如扩散控制模型、化学反应控制模型、传质控制模型等。
聚合反应工程分析还需要考虑反应过程中的传质和传热问题。
在反应过程中，反应物和产物之间会发生传质现象，需要考虑反应物的扩散和溶解等过程。
传热问题则涉及到反应器的冷却和加热等方面，需要合理设计反应器的结构和操作条件，以保证反应的进行和产物的质量。
此外，聚合反应工程分析还需要考虑工艺参数的优化。
通过对反应条件、催化剂种类和用量、反应物浓度以及反应温度和压力等参数的优化，可以提高产物的选择性和产率，并降低能耗和废物排放。
在聚合反应工程分析中，还需要考虑一些其他因素，如反应器的选择和设计、反应过程中的安全性和环境影响等。
反应器的选择和设计需要根据反应物性质和反应条件等因素进行考虑，以确保反应的高效进行。
而反应过程的安全性和环境影响则需要遵循相关的安全和环境法规，保护生产环境和操作人员的安全。
总之，聚合反应工程分析是对聚合反应过程进行全面研究和分析的工程学科。
通过对反应机理、动力学、传质传热和工艺参数等方面的分析，可以优化聚合反应的条件和过程，提高产物的质量和产率，以实现经济、高效和环保的生产。
《聚合反应工程》课件
安全与环保实践：在实际操作中，严格按照安全与环保要求进行操作，确保生产过程 的安全与环保。
安全与环保检查：定期对生产现场进行安全与环保检查，及时发现并解决问题，确保 生产过程的安全与环保。
感谢您的观看
汇报人：
应用领域：广泛应 用于建筑、汽车、 电子、医疗等领域
聚合反应工程实验 技术
反应器：用于进行聚合反应的容器，包括搅拌器、加热器等 温度计：用于测量反应温度，确保反应在适宜的温度下进行 压力计：用于测量反应压力，确保反应在适宜的压力下进行 流量计：用于测量反应物料的流量，确保反应物料的供应和排出 真空泵：用于抽真空，确保反应在无氧环境下进行 冷却器：用于冷却反应物料，确保反应物料的温度在适宜的范围内
聚合反应工程安全 与环保
实验前，确保所有设备、仪器和试剂都经过安全检查 实验过程中，穿戴适当的防护装备，如防护眼镜、手套和口罩 实验结束后，及时清理实验现场，确保无残留物 实验过程中，注意观察反应情况，如有异常，及时采取措施
减少废气排放：采用先进的 废气处理技术，如催化燃烧、 吸附等
废水处理：采用先进的废水 处理技术，如生物处理、膜 处理等
聚合反应工程PPT课 件
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聚合反应工程概述
聚合反应工程基础知 识
聚合反应工程实验技 术
聚合反应工程应用实 例
聚合反应工程前沿技 术与发展趋势
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聚合反应工程概述
聚合反应工程是 研究聚合反应过 程及其控制的一 门学科
聚合反应是指由 单体分子通过化 学反应形成高分 子聚合物的过程
聚合反应工程主 要包括聚合反应 机理、聚合反应 动力学、聚合反 应器设计、聚合 反应过程控制等 方面
聚合反应工程
3.1.1 聚合反应的类型
根据反应机理分类
逐步聚合反应
连锁聚合反应
单击此处添加文本内容，文字是您思想的提炼，请尽量言简意赅的阐述观点
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1
2
3.1 概 述
逐步聚合反应的特点：
活化能和反应速率大致相同，反应早期，大部分单 体很快聚合成二、三、四聚体等低聚物，短期内转 化率就很高。随后，低聚物间继续相互反应，分子 量不断增加，直至转化率很高（＞98%）时，分子量 才达到较高的数值。
在极性溶剂中，由于Li—C键易解离，被溶剂化，下列平衡向右移动： 形成π络合物，单体可以在1，3两个位置加成，当向3位加成时，得到1，2产物： 在极性溶剂中1，2产物比例增加。
（3）、嵌段共聚物
1956年，Szwarc发现苯乙烯活性聚合，并且第一个用阴离子活性聚合制备了S-Ip嵌段共聚物，现在这种方法已成了合成嵌段共聚物的主要方法之一，特别是合成 S-Bd 嵌段共聚物，包括二段（SB）、三段（SBS或BSB）、四段（SBSB）、星型（SB）xA等。SB性能与聚苯乙烯相似，要作为弹性体必须经过硫化交联，主要用途是加入天然橡胶、丁苯橡胶或氯丁橡胶，一起加工硫化，有利于提高产品的加工性能和提高质量。SBS是热塑性弹性体重要的工业产品（最早出现在1965年），它有橡胶性能，又具有热塑性。室温下它与硫化橡胶没有区别，但没有共价键交联结构，可以溶剂加工，温度升高时成为流体，可以注射成型，应用范围广。
与单体浓度的平方成正比。 聚合总速率以单体消耗速率表示，并且不考虑引发反应消耗的单体，则聚合速率近似等于增长速率。
3.2.2.2 阴离子聚合
阴离子聚合的特征是快引发、慢增长、无终止和无转移。所谓慢增长是与快引发相对而言，实际上阴离子聚合的增长速率常数比自由基聚合还要大。
第三章 聚合反应工程分析(3-1,2,3,4,5,6,7)
第二节 聚合反应速度的工程分析
一、活性链浓度[P· ]与聚合反应机理
在连锁聚合时，若反应机理尚不清楚，分析 [P· ]与转化率x(或[M])间的关系．对判断 聚合反应机理是有帮助。
第二节 聚合反应速度的工程分析
第二节 聚合反应速度的工程分析
第二节 聚合反应速度的工程分析
第二节 聚合反应速度的工程分析
第二节 聚合反应速度的工程分析
二、平均聚合度 P 与反应机理 聚合体系中是否存在链转移反应对[P· ]是没有影 响的，但对产物的聚合度及聚合度分布有明显的 影响。因此，要正确刊断反应机理还应弄清平均 聚合度与聚合机理间的关系。 在间歇操作时。由实验测得的数均聚合度与实际 上是各瞬间生成物聚合度的平均值。与反应速率 有关的是瞬时数均聚合度 P a 。
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
第四节 连锁聚合反应的平均聚合度及聚 合度分布
第三章 聚合反应工程分析
第一节 概
述
聚合反应机理多样，动力学关系复杂，因而操作 条件的细微变化，往会使聚合速率、聚合度和聚 合度分布共聚物组成及序列分机以致聚合物结构 与性能产生差异。 弄清和掌握聚合过程并非易事，特别是高聚物体 系传递过程的研究还很欠缺，使问题的深入受到 限制。 按反应机理来分，聚合反应可以分为连锁聚合反 应和逐步聚合反应二大类。
2．第二阶段——反应恒速期 此阶段由于胶束的消失，体系中不再有新的乳胶 粒产生使总的乳胶粒保持不变。且随着聚合反应 的进行，单休液滴小的单体不断扩教入乳胶粒中， 使粒子中的中体浓度维持不变，故此阶段的聚合 速串保持恒定。直至单体液滴消失，聚合速率下 降反应转入第三阶段。
聚合反应工程
聚合反应工程聚合反应工程是化学工程学科中的一个分支，研究的是聚合反应的工艺与过程。
本文将从聚合反应工程的定义、原理、应用和未来发展等方面进行详细介绍。
定义聚合反应工程是指在控制条件下，通过引发剂或催化剂的作用，将单体分子通过化学键的重组反应形成分子量较大且具有规则结构的高分子化合物的反应过程。
聚合反应工程研究的重点在于控制聚合过程的反应速率、聚合程度和聚合产物的分子量分布。
原理聚合反应的原理主要包括以下几个方面：1.单体引发：通过引发剂或催化剂的作用，使单体分子发生自由基聚合或离子聚合反应。
2.自由基聚合：聚合反应中最常见的是自由基聚合。
自由基聚合反应是指通过引发剂引发自由基的形成，并由自由基引发自由基聚合。
3.离子聚合：离子聚合分为阳离子聚合和阴离子聚合。
离子聚合反应是通过引发剂引发离子的形成，并由离子引发离子聚合。
4.聚合速率控制：聚合反应的速率主要受到聚合度、温度、浓度和溶剂等因素的影响。
5.分子量分布控制：在聚合反应工程中，需要控制聚合产物的分子量分布，以满足特定的应用要求。
应用聚合反应工程在许多领域中都有着广泛的应用，包括：1.聚合物合成：聚合反应工程在合成高分子聚合物方面有着重要的应用。
通过控制聚合反应的条件和参数，可以合成具有特定性能和结构的聚合物材料，广泛应用于塑料、橡胶、纺织品等行业。
2.药物制剂：聚合反应工程在药物制剂方面也有着重要的应用。
通过聚合反应工程的研究，可以合成控释药物、胶囊等药物制剂，提高药物的疗效并减少副作用。
3.燃料电池：聚合反应工程在新能源领域中也起到了重要的作用。
通过聚合反应工程的研究，可以合成用于燃料电池中的聚合物电解质，提高燃料电池的效率和稳定性。
4.生物医学工程：聚合反应工程在生物医学工程领域中也有广泛的应用。
通过聚合反应工程技术，可以制备生物材料、组织工程支架等，用于修复和替代人体组织和器官。
未来发展聚合反应工程将会在未来的发展中得到更广泛的应用和深入的研究，其发展方向主要包括：1.绿色化：聚合反应工程将会在绿色合成方面得到更广泛的应用。
聚合反应工程
聚合反应工程一、概述聚合反应工程是指将聚合反应与化学工程原理相结合，通过设计、优化和控制反应过程，实现高效、经济和环保的生产过程。
聚合反应工程包括聚合反应的机理研究、反应器设计和操作控制等方面。
二、聚合反应机理研究1. 聚合反应机理的确定聚合反应机理是指在特定条件下，单体分子之间发生的化学变化以及生成高分子分子链的过程。
确定聚合反应机理是进行聚合反应工程设计和优化的关键。
通常采用实验方法和计算模拟方法来确定聚合反应机理。
2. 反应活性中心研究在聚合反应中，活性中心是生成高分子链的关键。
因此，研究活性中心的生成条件、结构和稳定性等对于提高聚合速率和控制分子量分布具有重要意义。
3. 分子量分布控制在聚合过程中，生成高分子链长度不一致会导致产品品质下降。
因此，需要采取措施控制分子量分布，如引入调节剂等。
三、反应器设计1. 反应器类型选择聚合反应器的类型包括批式反应器、连续流动反应器和搅拌式反应器等。
选择适合的反应器类型可以提高聚合速率和控制分子量分布。
2. 反应器尺寸设计反应器尺寸设计需要考虑聚合速率、产量和传热等因素，以保证生产过程高效、经济和安全。
3. 反应器操作条件控制反应器操作条件包括温度、压力、搅拌速度等，这些条件对于聚合速率和分子量分布具有重要影响。
因此，需要进行优化和控制。
四、操作控制1. 过程监测过程监测是指对聚合反应过程中的物理化学参数进行实时监测，并及时调整操作条件以保证产品品质。
常用的监测方法包括红外光谱法、核磁共振法等。
2. 控制策略设计通过建立数学模型，确定最优的操作条件来控制聚合反应过程。
常用的控制策略包括PID控制、模型预测控制等。
五、总结聚合反应工程是一门综合性强的学科，需要深入研究聚合反应机理，合理设计反应器和控制操作条件，以实现高效、经济和环保的生产过程。
第三章 聚合反应工程分析
1
将（3-22）代入上式，得：
1 [P ] ( )[ P ] 1
1
（3-25）
式中，
k P [M ] / ktd [M ] 动力学链长
？
• 动力学链长----定义为每个活性中心从引 发开始到终止所消耗的单体分子个数 • 因此，动力学链长可用增长速率和引发 速率之比求得
32聚合反应速度的工程分析321活性链浓度p与聚合反应机理连锁聚合中引发和转移消耗的单体忽略可得实验决定拟稳态假设成立时的px关系式引发反应终止反应x关系式对应曲线i1t1t212曲线1i2t1t2121x12曲线2i3t1t21x曲线3i4t31x曲线3i5t5为常数曲线4拟稳态假设成立时p?x曲线拟稳态假设不成立时的px关系式引发反终止反应p?x关系式间歇操作连续操作i1t5p?4k12曲线5p?2k1x12i4t5p?2k12曲线612i5t3拟稳态假设不成立时p?x曲线聚合度dpxndegreepolymerization
一、平均聚合度
数均聚合度
Pn
j[ P ]
j 2 j
[ P ]
j 2 j
[ M ]0 [ M ] [ P]
重均聚合度
PW
j 2 [ Pj ]
j 2
j[ Pj ]
j 2
j 2 [ Pj ]
j 2
[ M ]0 [ M ]
Z均聚合度
PZ
j
此时
f n ( j)
P
j
P
k td [ Pj ][P ] k f [ Pj ][Y ] k td [ P ] k f [ P ][Y ]
聚合反应工程基础第三章
1.聚合反应机理
化学反应工程基础
2.聚合反应速度的工程分析
3.连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布
4.粘度对聚合反应的影响
5.非均相聚合反应
1. 聚合反应机理
聚合反应机理多样，动力学关系复杂 分为：连锁聚合反应（引发、增长、终止、 转移）；逐步聚合反应（二聚体、三聚 体…..低聚物，高聚物） 连锁聚合：各基元反应（化学反应式）及 其速度表达式（动力学方程）
M
rM d M dt kp P M
2 kp f k t
1
2
2k d I
1 2
M K M
0
1 x
4.粘度对聚合反应的影响
r ~x 偏离原因是什么？凝胶效应，自动加速现 象。活性自由基受限，kt ，聚合速率rM ;单 体扩散受限，kp , 聚合速率rM 。 要得到更加符合实际过程的动力学式，必 须考虑粘度对聚合反应的影响，对动力学 参数进行修正。
（2）由
ri rp rt 0
→
P1
k p M ktd P
2 fkd I
引入动力学链长
ktd P
k p M
1 P P 1 1 v
3.连锁聚合反应的平均聚合度及聚合 度分布
4）聚合度分布函数 （1）瞬时分布函数
jf n j pn
fn j
r
rpj
rpj rP
fw j
pj
jr
2
jrpj
pj
（2）总分布函数
Pj Pj Fn j Pj P
聚合反应工程基础复习提纲（精品PDF）
第一章绪论1. 说明聚合反应工程基础研究内容①以工业规模的聚合过程为对象,以聚合反应动力学和聚合体系传递规律为基础;②将一般定性规律上升为数学模型,从而解决一般技术问题到复杂反应器设计,放大等提供定量分析方法和手段;③为聚合过程的开发,优化工艺条件等提供数学分析手段.简而言之:聚合反应工程研究内容为:进行聚合反应器最佳设计;进行聚合反应操作的最佳设计和控制. 第二章化学反应工程基础1.间歇反应器、连续反应器间歇反应器：物料一次放入，当反应达到规定转化率后即取出反应物，其浓度随时间不断变化，适用于小规模，多品种，质量不均。
连续反应器：连续加料，连续引出反应物，反应器内任一点的组成不随时间而改变，生产能力高，易实现自动化，适用于大规模生产。
2. 平推流、平推流反应器及其特点：当物料在长径比很大的反应器中流动时，反应器内每一位原体积中的流体均以同样的速度向前移动，此时在流体的流动方向上不存在返混，这种流动形态就是平推流。
具有此种流动型态的反应器叫平推流反应器。
特点：①在稳态操作时，在反应器的各个截面上，物料浓度不随时间而变化，②反应器内物料的浓度沿着流动方向而改变，故反应速率随时间位置而改变，及反应速率的变化只限于反应器的轴向。
3. 理想混合流、理想混合流反应器及其特点：反应器中强烈的搅拌作用使刚进入反应器的物料微元与器内原有物料微元间瞬时达到充分混合，使各点浓度相等，且不随时间变化，出口流体组成与器内相等这种流动形态称之为理想混合流。
与理想混合流相适应的反应器称为理想混合流反应器。
特点：①反应器内物料浓度和温度是均一的，等于出口流体组成②物料质点在反应器内停留时间有长有短③反应器内物质参数不随时间变化。
5. 容积效率：指同一反应在相同的温度、产量、和转化率的条件下，平推流反应器与理想混合反应器所需的总体积比7.返混：指反应器中不同年龄的流体微元间的混合8、宏观流体、微观流体宏观流体：流体微元均以分子团或分子束存在的流体；微观流体：流体微元均以分子状态均匀分散的流体；9.宏观流动、微观流动宏观流体指流体以大尺寸在大范围内的湍动状态，又称循环流动；微观流体指流体以小尺寸在小范围内的湍动状态11.微观混合、宏观混合P70微元尺度上的均匀化称为宏观混合；分子尺度上的均匀化称为微观混合。
反应工程 答案 第三章
3 釜式反应器3.1在等温间歇反应器中进行乙酸乙酯皂化反应：325325+→+C H C O O C H N aO H C H C O O N a C H O H该反应对乙酸乙酯及氢氧化钠均为一级。
反应开始时乙酸乙酯及氢氧化钠的浓度均为0.02mol/l ，反应速率常数等于5.6l/mol.min 。
要求最终转化率达到95%。
试问：（1） （1） 当反应器的反应体积为1m 3时，需要多长的反应时间？ （2） （2） 若反应器的反应体积为2m 3，，所需的反应时间又是多少？解：（1）002220001()(1)110.95169.6m in(2.83)5.60.0210.95===⨯---=⨯=⨯-⎰⎰A f A f X X A AA A A A A A A A AdX dX X t C C R k C X kC X h(2) 因为间歇反应器的反应时间与反应器的大小无关，所以反应时间仍为2.83h 。
3.2拟在等温间歇反应器中进行氯乙醇的皂化反应：223222+→++C H C lC H O H N aH C O C H O H C H O H N aC l C O以生产乙二醇，产量为20㎏/h ，使用15%（重量）的NaHCO 3水溶液及30%（重量）的氯乙醇水溶液作原料，反应器装料中氯乙醇和碳酸氢钠的摩尔比为1：1，混合液的比重为1.02。
该反应对氯乙醇和碳酸氢钠均为一级，在反应温度下反应速率常数等于5.2l/mol.h ，要求转化率达到95%。
（1） （1） 若辅助时间为0.5h ，试计算反应器的有效体积； （2） （2） 若装填系数取0.75，试计算反应器的实际体积。
解：氯乙醇，碳酸氢钠，和乙二醇的分子量分别为80.5,84 和 62kg/kmol,每小时产乙二醇：20/62=0.3226 kmol/h每小时需氯乙醇：0.326680.591.11/0.9530%⨯=⨯kg h每小时需碳酸氢钠：0.326684190.2/0.9515%⨯=⨯kg h原料体积流量：091.11190.2275.8/1.02+==Q l h氯乙醇初始浓度：00.326610001.231/0.95275.8⨯==⨯A C m ol l反应时间：02000110.952.968(1) 5.2 1.23110.95===⨯=-⨯-⎰⎰Af Af X X A A A A B A A dX dX t C h kC C kC X 反应体积：0(')275.8(2.9680.5)956.5=+=⨯+=r V Q t t l（2） （2） 反应器的实际体积：956.512750.75===r V V lf3.3丙酸钠与盐酸的反应：2525+⇔+C H C O O N a H C l C H C O O H N aC l为二级可逆反应（对丙酸钠和盐酸均为一级），在实验室中用间歇反应器于50℃等温下进行该反应的实验。
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1
概述
合成树脂
全世界年产量：1亿3千万吨 中国生产能力：575万吨（占 4.4%） 世界人均消耗：~ 22 kg 中国人均消耗：~ 10 kg
2
聚合物材料在航天、航空及国防领域的应用
3
建筑用聚氯乙烯管件
聚氯乙烯人造革
4
有机玻璃片料
有机玻璃特种制品
5
人造血管和心脏补片
d[P]
0
0
x
x
[ M ] 0 dx pn
[ M ]0 [ M ] [ M ]0
x
dx pn
x
0
0
x
1 pn
dx
0
PW
1
x
0
p w dx
27
三、 聚合度分布函数
1.瞬时数基聚合度分布函数 f n ( j )
fn ( j) rp j rp j rp rp j rM / p n rp j p n rM
1 pn
dx
0
k t k fs [ S ] 1 1 ln [M ] x 1 x kp 0
5
1 Pn
7 . 90 10
1 . 03 10
3
/ x ln[ 1 /( 1 x )]
35
第四节 连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布
13
14
平均聚合度 P 与反应机理(链转移)
n
引发
kd I R + M 2R k1 P1 kP
增长
P
j
+ M
P
j+ 1
终止
P
j
+
Pi
k td
P
j+ i
链转移
P
j
+ Y
kf
P
j
+
Y
15
在间歇操作时，由实验测得的数均聚合度 P n
实际上是各瞬间生成物聚合度的平均值。与反
应速率有关的是瞬时数均聚合度
k i [ C ][ M ] k t [ P ]
终止
[ P ]
ki kt
[ C ][ M ]
33
d [M ] dt
k pki k t
[ C ][ M ] 2
t=0时，[M]=[M0]
[M ]
[M 0 ] kik p 1 [ M ] 0 [ C ]t kt
[P]
0
fn ( j)d [ P ] [P]
[ P ] [ M ] 0 x / Pn
Fn ( j ) Pn x
x
fn ( j) pn
dx
d[P]
[ M ] 0 dx pn
0
同理可以推导出： F ( j ) 1 W
x
f w ( j ) dx
1
x
jf n ( j ) pn
mol / l
求： （1）单体浓度及转化率随时间而变化的情况。 （2）平均聚合度随时间而变迁的情况，如要得到 平均聚合度为7.5×102的产品，需聚合几分钟？ 这时的 转化率为多少？
32
解： 在体系所定的333K算得：
k i 2 . 15 10
k fm 1 . 59 10
3
l / mol sec
rp j
2. 瞬时重基聚合度分布函数 f w ( j )
fw ( j) jr p j jr p j rM
j rp j
2
fw ( j)
jf n ( j ) pn
28
3. 数基聚合度分布函数 F n ( j )
Fn ( j ) [ Pj ]
j
[ Pj ] [P]
[P
]
4. 重基聚合度分布函数 FW ( j )
全部聚合物分子P 的生成速度
1 v [P ] 1 v 1 v
j j 1
[P ]
1 v fn ( j) 1 v 1 v
j 1
在无链转移反应，双基歧化终止时的数均聚合度分布表达式
1 2
38
由于拟稳态时，大小不同的自由基生成速率保持不变：
d [ P j ] / dt 0
（j=1～∞）
对于 P1 ：
d [ P1 ] / dt ri r p rt 2 fk d [ I ] k p [ P1 ][ M ] k td [ P1 ][ P ] 0
1 Pn
[ M ]0 1
1
[M ]
dx
[ M ]0
1 pn
d[M ]
[M ]
x
x
1 pn
0
17
18
• 例题： 丁二烯以Ni-Al-B作催化剂可聚合得顺丁橡 胶。由实验得到图1，2所示结果。试确定 此聚合反应的机理。
19
rA
初始条件：t=0,CA=CA0
dC dt
A
kC A
无链转移 有链转移
• 间歇聚合时的聚合度
• 连续聚合时的聚合度
36
（一）间歇无链转移时的聚合度分布
kd I R + M 2R k1 P1 kP
引发
ri 2 fk d [ I ]
增长
P
j
+ M
P
j+ 1
r p k p [ P ][ M ]
rt k td [ P ]
2
终止
P
j
+
Pi
k td
6
阴模A
阴模B
7
概述
表3-1
连锁聚合反应 ①链引发反应，链增长反应、链终止反应和链转移反应。 ②转化率随反应时间的延长而不断增加，不同反应时间所产
生的聚合物的平均分子量差别不大。
逐步聚合反应 ①低分子转变为高分子的过程中，反应是逐步进行的，每一
步的活化能及反应速率大致相等 。
②转化率在短期内达到很高，随着反应时间增加，所产生的
[ P1 ]
k p[M ] k td [ P ]
2 fk d [ I ] k p [ M ] k td [ P ]
v
动力学链长
[ P1 ] [ P ]
1 1 v
39
对于 P2 ：
[ P1 ] [ P ]
d [ P2 ] dt
k p [ P1 ][ M ] k p [ P2 ][ M ] k td [ P2 ][ P ] 0
rM r p k p [ P ][ M ]
增长 P
j
+ M
kP
P
j&#p [ M ]
在一定温度下kp为一常数，故： [ P ] rM /[ M ]
[ P ] rM /[ M ] x
转化率
11
12
当[P· ]的拟稳态假定成立时，[P· ]～x关系 与操作方式无关，只与聚合反应机理有 关。
r fm k fm [ P ][ M ] r fs k fs [ P ][ S ]
k i 1 . 3 10
11
exp(
10570 T 6640 T 9320 T 10150 T 7650 T
) ) ) ) )
k p 9 . 0 10 exp(
9
k fm 2 . 3 10 exp(
数均聚合度
pn
。
Pn
[ M ]0 [ M ] [P] [P ]
rp rtd r f
[ M ]0 x [P] [P ]
k p [ P ][ M ]
瞬时数均聚合度
pn
k td [ P ] k f [ Y ][ P ]
2
16
数均聚合度(瞬间聚合度积分平均值):
dx
30
例：有一离子型聚合体系，已知其反应速度式如下： 引发
增长
C
+
M
kP
k tm
P
P
1
P
j
+ M
j+ 1
向单体转移
P
j
+ M
P
j
+ P1
向溶剂转移
终止
k ts k tm
P
P
j
+
S
kt P
P
j
+ S
j
j
31
引发
增长 向单体转移 向溶剂转移 终止
ri k i [ C ][ M ]
r p k p [ P ][ M ]
• 从 P n ～x关系考察：
可确定此聚合反应的机理为快速催化剂引发、无链终止， 向单体链转移。
22
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
一、平均聚合度 1.数均聚合度 P n
Pn
j[ P j ]
j
j2
[ M ]0 [ M ] [P]
([ P ]
[P
j2
j
])
[P ]
9
k fs 5 . 5 10
10
exp(
8
rt k t [ P ]
[ M ] 0 2 . 50 mol / l [ S ] 6 . 60 mol / l [ C ] 1 . 40 10