第三章 聚合反应工程分析3

dx
30
例：有一离子型聚合体系，已知其反应速度式如下： 引发
增长
C
+
M
kP
k tm
P
P
1
P
j
+ M
j+ 1
向单体转移
P
j
+ M
P
j
+ P1
向溶剂转移
终止
k ts k tm
P
P
j
+
S
kt P
P
j
+ S
j
j
31
引发
增长 向单体转移 向溶剂转移 终止
ri k i [ C ][ M ]
r p k p [ P ][ M ]
1 2
38
由于拟稳态时，大小不同的自由基生成速率保持不变：
d [ P j ] / dt 0

（j=1～∞）
对于 P1 ：

d [ P1 ] / dt ri r p rt 2 fk d [ I ] k p [ P1 ][ M ] k td [ P1 ][ P ] 0

13
14
平均聚合度 P 与反应机理(链转移)
n
引发
kd I R + M 2R k1 P1 kP
增长
P
j
+ M
P
j+ 1
终止
P
j
+
Pi
k td
P
j+ i
链转移
P
j
+ Y
kf
P
j
+
Y
15
在间歇操作时，由实验测得的数均聚合度 P n
实际上是各瞬间生成物聚合度的平均值。与反
应速率有关的是瞬时数均聚合度
ln
1 k
t
1 k
1 k
C A0 CA
t
ln
C A0 CA

ln
1 1 xA
rA
d [M ] dt
k[M ]
20
[ P ] rM /[ M ] K
几种情况组合：
引发剂引发（I-1），偶合（或歧化）终止（T-1或T-2）
快速催化剂引发（I-5）、无终止（T-5）
?
21


[P]
0
fn ( j)d [ P ] [P]
[ P ] [ M ] 0 x / Pn
Fn ( j ) Pn x

x
fn ( j) pn
dx
d[P]
[ M ] 0 dx pn
0
同理可以推导出： F ( j ) 1 W
x
f w ( j ) dx
1
x
jf n ( j ) pn
x 1
[M ] [ M ]0
x 1 1
1 k pki kt [ C ][ M 0 ]t
34
(2) 瞬时数均聚合度为：
pn
rp rt r fm r fs
Pn

k p[M ] k t k fm [ M ] k fs [ S ]
x
x
数均聚合度 Pn ：
1 Pn k fm kp

rp j
2. 瞬时重基聚合度分布函数 f w ( j )
fw ( j) jr p j jr p j rM

j rp j
2
fw ( j)
jf n ( j ) pn
28
3. 数基聚合度分布函数 F n ( j )
Fn ( j ) [ Pj ]
j
[ Pj ] [P]
[P
]
4. 重基聚合度分布函数 FW ( j )
2
j2


j rp j rM
25
2
j百度文库2

j2
3. 瞬时Z均聚合度 p z

pz

j rp j j rp j
2
3
j2

j2
26
瞬时聚合度与平均聚合度间存在何种关系？
Pn

t
0 t
rM dt rP dt


[M ]
d [M ]
[P]
[ M ]0

[ M ]0 [ M ]
无链转移 有链转移
• 间歇聚合时的聚合度
• 连续聚合时的聚合度
36
（一）间歇无链转移时的聚合度分布
kd I R + M 2R k1 P1 kP
引发
ri 2 fk d [ I ]
增长
P
j
+ M
P
j+ 1
r p k p [ P ][ M ]
rt k td [ P ]
2
终止
P
j
+
Pi
k td
r fm k fm [ P ][ M ] r fs k fs [ P ][ S ]
k i 1 . 3 10
11
exp(
10570 T 6640 T 9320 T 10150 T 7650 T
) ) ) ) )
k p 9 . 0 10 exp(
9
k fm 2 . 3 10 exp(
j 1
1 v 同理： [ P ] 1 v 1 v
j
[P ]

40
瞬时聚合度分布函数：
j 聚体 P j 的生成速度
fn ( j)
rP j rP

k td [ P ][ P ] k td [ P ]
2
j


[P ] [P ]

j
数均聚合度
pn
。
Pn
[ M ]0 [ M ] [P] [P ]
rp rtd r f


[ M ]0 x [P] [P ]
k p [ P ][ M ]


瞬时数均聚合度
pn
k td [ P ] k f [ Y ][ P ]
2
16


数均聚合度(瞬间聚合度积分平均值):
j2

2.重均聚合度
Pw

PW


j [ Pj ] j[ P j ]
2
j2


j [ Pj ]
2
j2

[ M ]0 [ M ]
23
j2
3. Z均聚合度
Pz



j [ Pj ] j [ Pj ]
2
3
j2
j2
以平均聚合度乘以单体分子量即可得到各种平均分子量。
24
二、瞬时聚合度 1.瞬时数均聚合度 p n
rM r p k p [ P ][ M ]
增长 P
j
+ M
kP
P
j+ 1
10
[ P ] rM / k p [ M ]
在一定温度下kp为一常数，故： [ P ] rM /[ M ]
[ P ] rM /[ M ] x
转化率
11
12
当[P· ]的拟稳态假定成立时，[P· ]～x关系 与操作方式无关，只与聚合反应机理有 关。
第三章 聚合反应工程分析
1
概述
合成树脂
全世界年产量：1亿3千万吨 中国生产能力：575万吨（占 4.4%） 世界人均消耗：~ 22 kg 中国人均消耗：~ 10 kg
2
聚合物材料在航天、航空及国防领域的应用
3
建筑用聚氯乙烯管件
聚氯乙烯人造革
4
有机玻璃片料
有机玻璃特种制品
5
人造血管和心脏补片

1 pn
dx
0

k t k fs [ S ] 1 1 ln [M ] x 1 x kp 0
5
1 Pn
7 . 90 10
1 . 03 10

3
/ x ln[ 1 /( 1 x )]
35

第四节 连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布
FW ( j )
j[ P j ]


j[ P j ] [ M ]0 [ M ]
j[ P j ]
29
瞬时分布函数与总分布函数间的关系：
fn ( j) rp j rp d [ Pj ] d[P]
P
j
[P]
0
fn ( j)d [ P ]
∴
，
Fn ( j )
[ Pj ] [P]
6
阴模A
阴模B
7
概述
表3-1
连锁聚合反应 ①链引发反应，链增长反应、链终止反应和链转移反应。 ②转化率随反应时间的延长而不断增加，不同反应时间所产
生的聚合物的平均分子量差别不大。
逐步聚合反应 ①低分子转变为高分子的过程中，反应是逐步进行的，每一
步的活化能及反应速率大致相等 。
②转化率在短期内达到很高，随着反应时间增加，所产生的

d[P]
0
0

x
x
[ M ] 0 dx pn

[ M ]0 [ M ] [ M ]0
x
dx pn

x
0
0

x
1 pn
dx
0
PW
1
x
0
p w dx
27
三、 聚合度分布函数
1.瞬时数基聚合度分布函数 f n ( j )
fn ( j) rp j rp j rp rp j rM / p n rp j p n rM
k i [ C ][ M ] k t [ P ]
终止
[ P ]
ki kt
[ C ][ M ]
33

d [M ] dt
k pki k t
[ C ][ M ] 2
t=0时，[M]=[M0]
[M ]
[M 0 ] kik p 1 [ M ] 0 [ C ]t kt
全部聚合物分子P 的生成速度
1 v [P ] 1 v 1 v
j j 1
[P ]

1 v fn ( j) 1 v 1 v
j 1
在无链转移反应，双基歧化终止时的数均聚合度分布表达式
聚合速率

pn

jr P j
Pj
j2
rM rP
r
j2


rp rP
pn
rp rtd r f

k p [ P ][ M ] k td [ P ] k f [ Y ][ P ]
2

2.瞬时重均聚合度 p w
具有一定链长的聚合 物P的生成速率。


pw

j rp j jr p j
• 从 P n ～x关系考察：
可确定此聚合反应的机理为快速催化剂引发、无链终止， 向单体链转移。
22
第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法
一、平均聚合度 1.数均聚合度 P n

Pn

j[ P j ]
j
j2
[ M ]0 [ M ] [P]
([ P ]
[P
j2

j
])
[P ]
l / mol sec
2 1
k p 20 . 1l / mol sec
k fs 3 . 56 10
3
3
l / mol sec
k t 2 . 76 10
sec
（1）单体的消耗速率：

d [M ] dt
k p [ P ][ M ]
在活性链拟稳态假定成立时： 引发
聚合物的平均分子量也随之增加。
8
第二节 聚合反应速度的工程分析
• 活性链总浓度[P· ]
• 聚合物的平均分子量 • 分子量分布
反应时间 速率常数
反应机理
• 转化率
9
活性链浓度[P·与聚合反应机理 ]
活性链总浓度〔P· 〕的测定十分困难，一般可 以通过间接方法求得。 在连锁聚合中，与增长反应所消耗的单体相 比，引发与转移所消耗的单体可以忽略不计， 故总聚合速率rM可近似的等于增长反应速率rp
1 Pn
[ M ]0 1
1
[M ]
dx
[ M ]0
1 pn
d[M ]
[M ]
x
x
1 pn
0
17
18
• 例题： 丁二烯以Ni-Al-B作催化剂可聚合得顺丁橡 胶。由实验得到图1，2所示结果。试确定 此聚合反应的机理。
19
rA
初始条件：t=0,CA=CA0
dC dt
A
kC A


[ P1 ]
k p[M ] k td [ P ]

2 fk d [ I ] k p [ M ] k td [ P ]

v
动力学链长
[ P1 ] [ P ]


1 1 v
39
对于 P2 ：
[ P1 ] [ P ]

d [ P2 ] dt


k p [ P1 ][ M ] k p [ P2 ][ M ] k td [ P2 ][ P ] 0




1 1 v
d [ P2 ] dt
2
k p [ P1 ][ M ] k p [ P2 ][ M ] k td [ P2 ][ P1 ]( 1 v ) 0




v v 1 [P ] [ P1 ] [ P ] 1 v 1 v 1 v
9
k fs 5 . 5 10
10
exp(
8
rt k t [ P ]
[ M ] 0 2 . 50 mol / l [ S ] 6 . 60 mol / l [ C ] 1 . 40 10
4
k t 2 . 7 10 exp(
已知：
在333K等温的搅拌釜 中进行间歇聚合。
mol / l
求： （1）单体浓度及转化率随时间而变化的情况。 （2）平均聚合度随时间而变迁的情况，如要得到 平均聚合度为7.5×102的产品，需聚合几分钟？ 这时的 转化率为多少？
32
解： 在体系所定的333K算得：
k i 2 . 15 10
k fm 1 . 59 10
3
l / mol sec
Pj + Pi
[ P ]


[ Pj ]

j 1
37
总自由基分子进行物料衡算：
d [ P ] / dt ri rt
在拟稳态假定成立时， ri rt
d [ P ] / dt 0
ri rt
∴
2 fk d [ I ] k td [ P ]
2
2 fk d [ I ] [ P ] k td