麝香酮中间体_环十五酮的合成
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表1 反应时 间h 4 反应时间对提取酯化反应的影响 6 8 10 95 12 14 16
酯的收 83 33 94 94 94 90 率%
95 28 95 43 95 18
由表 1 可知 , 反应时间为 4 h 时收率较低 ; 当 反应时间为 6 h 及以上时 , 收率明显升高, 但反应 时间对收率的影响不大。故可取适宜的反应时间 为 6 h, 而通过反应温度等其它条件来提高酯的收 率。 2 3 反应温度对提取酯化反应的影响 改变反应温度 为 30 ! , 35 ! , 40 ! , 45 ! ,
50 ! , 反应时间取 6 h, 其余反应条件和反应物用 量均如前所述 , 各反应温度下产物的收率见表 2。
表2 反应温度对提取酯化反应的影响 30 71 35 82 40 94 94 45 97 50 98 50
1 4 2 反应机理 此反应为还原反应, 经锌粉盐酸还原后, 羟基 转化为亚甲基。 1 4 3 合成方法 取三口圆底烧瓶 , 上装搅拌器、 冷凝管、 滴液 漏斗和 温度 计, 加入 计量的 羟基 环 十五 酮和 95% 的乙醇 , 在搅拌下, 加入一定量的锌粉, 滴入 适量浓盐酸, 在 78 ! 下, 90 min 内滴完 , 继续搅拌 90 min, 冷却, 加两倍量水, 用苯提取 , 以 5% 碳酸 钠溶液和水洗至中性 , 脱水, 除去苯 , 减压分馏 , 收 集 122 ! ( 66 66 Pa) 馏分为产物 , 计算其产率为 76% 。 1 5 结构测试 红外光谱由 Perbin zlmen 580 g 型和 FTS 20 型 傅里叶红外光谱仪 测定; 核磁 共振谱由 JEOL 公 司 Unity 400 及 FX 100 核磁共振仪测定。
1 [ 2]
1 3 2 反应机理 该反应为二元羧酸酯的醇酮缩合反应 , 是单 电子转移过程 , 历程如下 :
1
1 1
实验ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ分
主要原料及仪器 粗品十 五碳二 酸; 甲醇 ( 分析纯 , 北京 化工
y
收稿日期 : 2002 03 01 作者简介 : 庞冬梅 ( 1975- ) , 女 , 吉林永吉人 , 吉林工学院硕士研究生 , 主要从事精细有机合成研究
1
H NMR对化合物结构进行了表征 , 讨论了反应时间和反应温度等对提取、 酯化 反应的影响。 文献标识码 : A
关键词 : 十五碳二酸 ; 环十五酮 ; 合成 中图分类号 : TQ655
0
引
言
厂) ; 二氯甲烷 ( 分析纯, 天津化学试剂一厂) ; 二甲 苯( 分析纯 , 北京化工厂) ; 苯( 分析纯, 天津化工二 厂) ; 浓盐酸( 分析纯 , 吉林省威龙化学试剂厂 ) 。 1 2 十五碳二酸二甲酯的合成 1 2 1 反应方程式与合成路线 HOOC ( CH2 ) 13 COOH + CH3 OH H 3 COOC 1 2 2 合成方法 在装有温度计、 搅拌器、 回流冷凝管的三口瓶 中加入计量的十五碳二酸、 甲醇、 溶剂二氯甲烷及 浓硫酸催化剂, 于 42 ! 下反应 10 h 。冷却后, 洗 涤、 蒸馏除去二氯甲烷, 得黄色液体 , 结晶得淡黄 色固体, 计算产率为 95% 。 1 3 羟基环十五酮的合成 1 3 1 反应方程式与合成路线 ( CH 2 ) 13 COOCH3 + H 2O
1
麝香是香料家族中的佼佼者。最早人们使用珍 贵的天然麝香, 但由于价格极其昂贵, 在应用上受到 很大限制。麝香酮( 3 甲基环十五酮) 是天然麝香的 最具生理活性的组分, 具有天然麝香的某些重要药 理作用
[ 1, 2]
, 又是天然麝香珍奇香气的主要来源。麝
香酮在香精中能起到优异的定香、 烘托、 圆润与和谐 等作用, 在调香上极为珍贵。由于天然麝香来源稀 缺, 半个世纪以来, 麝香酮的合成引起不少化学家的 兴趣。自 1926 年 Ruzicka 确定了它的结构( 3 甲基环 十五酮) 以来 , 人们对其人工合成作了大量研究。 麝香酮的有机合成方法很多, 但一般合成路线步骤 都很长, 原料、 设备及操作条件要求较严格, 产品成 本较高, 用于工业生产有一定困难。 麝香酮可从十五碳二酸经酯化、 醇酮缩合合 成环十五酮 , 环十五酮作为合成麝香酮的重要中 间体 , 具有与麝香酮极相似的香气。由环十五酮 经 3 位引入甲基即可制得麝香酮。因此寻找优良 的环十五酮合成法就成为努力方向。 醇酮缩合法十五碳二酸原料易得 , 环合不需 要高度稀释, 收率高 , 故具有极强的竞争力。文中 以十五碳二酸为原料 , 合成了环十五酮 , 并对其进 行了 IR 和 H NMR 表征。
1
柳
翱,
倪宏哲 ,
2
李东风
1 130012)
( 1. 吉林工学院 轻纺工程系 , 吉林 长春
130012; 2. 吉林工学院 教务处 , 吉林 长春
摘 要 : 以十五碳 二酸 为 原料 , 经酯 化、 醇 酮 缩合 反 应 合成 了 与麝 香 香 气极 相 似 的 环十 五 酮 , 利 用 IR 和
-1 - 1 - 1
2
2 1
测试结果与讨论
十五碳二酸二甲酯的合成反应 将酯化反应所得产品进行红外光谱分析。各
- 1
峰归属如下: 酯羰基吸收峰( 1 738 cm ) > CH2 吸 收峰( 2 917 cm , 2 849 cm ) , CH3 的吸 收峰 ( 1 437 cm ) , C
- 1 - 1 - 1
Abstract : Exalton, the fragrance of which is extremely similar to musk, was synthesized using pentadecane diacid as the feed stock by esterification and acyloin condensation reaction. The structure of the compounds were identified by IR and H NMR. The effects of reaction time and temperature on the extract ion and esterification reactions are discussed. Key words: pertadecane diacid; exalton; synthesis
1
an Intermediate Product of Muscone
1
LIU Ao ,
NI Hong zhe ,
2
LI Dong feng
1
( 1. Dept. of Lihgt Industry & Text ile Engng. , Jilin Inst . of Technol , Changchun 130012, China; 2. Dean# s Office, Jilin Inst . of Technol , Changchun 130012, China)
反应温度 ! 酯的收率 %
由表 2 可知 , 温度对酯化反应的影响较明显。 温度低于 40 ! 时, 产 物收 率较低 ; 当 温度 升到 40 ! 以上时 , 收率明显上升。故适宜的反应温度 可取 45~ 50 ! 。 2 4 羟基环十五酮的合成反应 将试验所得 羟 基环十五酮作 红外光谱分 析, 其谱图如图 1 所示。各峰归属如下: 羟基吸收 峰( 3 477 cm ) , 羰基吸收峰( 1 709 cm ) , 羟基中 的 C O 键的伸缩振吸收峰 ( 1 073 cm ) 。
第 23 卷 第 2 期 2002 年 6 月
吉 林 工 学 院 学 报 JOURNAL OF JILIN INSTITUTE OF TECHNOLOGY
Vol. 23 No. 2 Jun. 2002
文章编号 : 1006 2939( 2002) 02 0017 03
y
麝香酮中间体
庞冬梅 ,
1
环十五酮的合成
图 2 环十五酮红外光谱图 [ 1] [ 2] 迟程 中国药用动物医学文献库 [ M] 昆 明 : 云南 民 族出版社 , 1994 尹淑 媛 , 戴卫 国 麝学 [ M ] 四 川 : 成 都科技 大学 出 版社 , 1992
The Synthesis of Exalton
PANG Dong mei ,
COOCH 3 中的 O C 的吸 收峰
图1
羟基环十五酮红外光谱图
第2期
庞冬梅等 : 麝香酮中间体
环十五酮的合成
1
19
2 5
环十五酮的合成反应 将试验所得产物环十五酮作红外光谱分析,
将 所得产 物作 H NMR 分析。各峰 归属如 下: 1 236~ 1 664 ∀ 10
- 6 -6 - 6
( 8H, 3~ 6 位的 > CH 2 ) ;
( 1 202 cm , 1 173 cm ) , 无羟基和羧基吸收峰。 2 2 反应时间对提取酯化反应的影响 改变反应时间为 4 h, 6 h, 8 h, 10 h, 12 h, 14 h, 16 h, 反应温度取 42 ! , 其余反应条件和反应物用 量均如前所述。各反应时间对应的收率见表 1。
18
吉
林
工
学
院
学
报
-1 - 1
第 23 卷
金属钠提供电子使酯生成自由基负离子, 这 个自由基负离子偶联生成 1 2 二羰基化合物, 经 进一步还原得到 羟基酮。 1 3 3 合成方法 在装有搅拌器、 温度计、 滴液漏斗、 回流冷凝 管和通气管的四口瓶中加入计量的二甲苯和金属 钠( 所有仪器和试剂需完全干燥) , 高速搅拌下 , 在 137 ! 将钠打成很细的粒状, 然后于 3 h 内滴加计 量的溶有一定量十五 碳二酸二甲酯 的二甲苯溶 液, 继续保温搅拌 2 h, 冷却, 滴入适量冰乙酸, 停 止通氮气, 再加入适量水, 分出二甲苯, 水相用同 等数量的苯提取两次 , 合并提取液 , 用少量水洗三 次, 经干燥 , 除去溶剂 , 得黄色液体 , 计算其产率为 73 3% 。 1 4 环十五酮的合成 1 4 1 反应方程式与合成路线
其谱图如图 2 所示。各峰归属如下 : 羰基吸收峰 - 1 ( 1 710 cm ) , 与 羰 基 相 连 的 > CH2 吸 收 峰 ( 1 406 cm
- 1
2 265~ 2 435 ∀ 10 ( 4H, 2 位的 > CH2 ) ; 4 114~ 4 132 ∀ 10 ( 4H, 1 位的 > CH 2 ) ; 7 063~ 7 144 ∀ 10 ( 溶剂峰 ) 。
- 6
) > CH 2 吸 收 峰 ( 2 926 cm ,
-1
2 855 cm ) , 无 OH 吸收峰。
- 1
3
结
论
( 1) 以十五碳二酸为原料 , 经酯化、 醇酮缩合 及还原反应合成环十五酮 , 原料易得, 操作简便, 收率较高。 ( 2) 合成十五碳二酸二甲酯的适宜的反应时 间为 6 h 。 ( 3) 合成十五碳二酸二甲酯的适宜的反应温 度为 45~ 50 ! 。 参考文献 :
酯的收 83 33 94 94 94 90 率%
95 28 95 43 95 18
由表 1 可知 , 反应时间为 4 h 时收率较低 ; 当 反应时间为 6 h 及以上时 , 收率明显升高, 但反应 时间对收率的影响不大。故可取适宜的反应时间 为 6 h, 而通过反应温度等其它条件来提高酯的收 率。 2 3 反应温度对提取酯化反应的影响 改变反应温度 为 30 ! , 35 ! , 40 ! , 45 ! ,
50 ! , 反应时间取 6 h, 其余反应条件和反应物用 量均如前所述 , 各反应温度下产物的收率见表 2。
表2 反应温度对提取酯化反应的影响 30 71 35 82 40 94 94 45 97 50 98 50
1 4 2 反应机理 此反应为还原反应, 经锌粉盐酸还原后, 羟基 转化为亚甲基。 1 4 3 合成方法 取三口圆底烧瓶 , 上装搅拌器、 冷凝管、 滴液 漏斗和 温度 计, 加入 计量的 羟基 环 十五 酮和 95% 的乙醇 , 在搅拌下, 加入一定量的锌粉, 滴入 适量浓盐酸, 在 78 ! 下, 90 min 内滴完 , 继续搅拌 90 min, 冷却, 加两倍量水, 用苯提取 , 以 5% 碳酸 钠溶液和水洗至中性 , 脱水, 除去苯 , 减压分馏 , 收 集 122 ! ( 66 66 Pa) 馏分为产物 , 计算其产率为 76% 。 1 5 结构测试 红外光谱由 Perbin zlmen 580 g 型和 FTS 20 型 傅里叶红外光谱仪 测定; 核磁 共振谱由 JEOL 公 司 Unity 400 及 FX 100 核磁共振仪测定。
1 [ 2]
1 3 2 反应机理 该反应为二元羧酸酯的醇酮缩合反应 , 是单 电子转移过程 , 历程如下 :
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实验ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ分
主要原料及仪器 粗品十 五碳二 酸; 甲醇 ( 分析纯 , 北京 化工
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收稿日期 : 2002 03 01 作者简介 : 庞冬梅 ( 1975- ) , 女 , 吉林永吉人 , 吉林工学院硕士研究生 , 主要从事精细有机合成研究
1
H NMR对化合物结构进行了表征 , 讨论了反应时间和反应温度等对提取、 酯化 反应的影响。 文献标识码 : A
关键词 : 十五碳二酸 ; 环十五酮 ; 合成 中图分类号 : TQ655
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引
言
厂) ; 二氯甲烷 ( 分析纯, 天津化学试剂一厂) ; 二甲 苯( 分析纯 , 北京化工厂) ; 苯( 分析纯, 天津化工二 厂) ; 浓盐酸( 分析纯 , 吉林省威龙化学试剂厂 ) 。 1 2 十五碳二酸二甲酯的合成 1 2 1 反应方程式与合成路线 HOOC ( CH2 ) 13 COOH + CH3 OH H 3 COOC 1 2 2 合成方法 在装有温度计、 搅拌器、 回流冷凝管的三口瓶 中加入计量的十五碳二酸、 甲醇、 溶剂二氯甲烷及 浓硫酸催化剂, 于 42 ! 下反应 10 h 。冷却后, 洗 涤、 蒸馏除去二氯甲烷, 得黄色液体 , 结晶得淡黄 色固体, 计算产率为 95% 。 1 3 羟基环十五酮的合成 1 3 1 反应方程式与合成路线 ( CH 2 ) 13 COOCH3 + H 2O
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麝香是香料家族中的佼佼者。最早人们使用珍 贵的天然麝香, 但由于价格极其昂贵, 在应用上受到 很大限制。麝香酮( 3 甲基环十五酮) 是天然麝香的 最具生理活性的组分, 具有天然麝香的某些重要药 理作用
[ 1, 2]
, 又是天然麝香珍奇香气的主要来源。麝
香酮在香精中能起到优异的定香、 烘托、 圆润与和谐 等作用, 在调香上极为珍贵。由于天然麝香来源稀 缺, 半个世纪以来, 麝香酮的合成引起不少化学家的 兴趣。自 1926 年 Ruzicka 确定了它的结构( 3 甲基环 十五酮) 以来 , 人们对其人工合成作了大量研究。 麝香酮的有机合成方法很多, 但一般合成路线步骤 都很长, 原料、 设备及操作条件要求较严格, 产品成 本较高, 用于工业生产有一定困难。 麝香酮可从十五碳二酸经酯化、 醇酮缩合合 成环十五酮 , 环十五酮作为合成麝香酮的重要中 间体 , 具有与麝香酮极相似的香气。由环十五酮 经 3 位引入甲基即可制得麝香酮。因此寻找优良 的环十五酮合成法就成为努力方向。 醇酮缩合法十五碳二酸原料易得 , 环合不需 要高度稀释, 收率高 , 故具有极强的竞争力。文中 以十五碳二酸为原料 , 合成了环十五酮 , 并对其进 行了 IR 和 H NMR 表征。
1
柳
翱,
倪宏哲 ,
2
李东风
1 130012)
( 1. 吉林工学院 轻纺工程系 , 吉林 长春
130012; 2. 吉林工学院 教务处 , 吉林 长春
摘 要 : 以十五碳 二酸 为 原料 , 经酯 化、 醇 酮 缩合 反 应 合成 了 与麝 香 香 气极 相 似 的 环十 五 酮 , 利 用 IR 和
-1 - 1 - 1
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测试结果与讨论
十五碳二酸二甲酯的合成反应 将酯化反应所得产品进行红外光谱分析。各
- 1
峰归属如下: 酯羰基吸收峰( 1 738 cm ) > CH2 吸 收峰( 2 917 cm , 2 849 cm ) , CH3 的吸 收峰 ( 1 437 cm ) , C
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Abstract : Exalton, the fragrance of which is extremely similar to musk, was synthesized using pentadecane diacid as the feed stock by esterification and acyloin condensation reaction. The structure of the compounds were identified by IR and H NMR. The effects of reaction time and temperature on the extract ion and esterification reactions are discussed. Key words: pertadecane diacid; exalton; synthesis
1
an Intermediate Product of Muscone
1
LIU Ao ,
NI Hong zhe ,
2
LI Dong feng
1
( 1. Dept. of Lihgt Industry & Text ile Engng. , Jilin Inst . of Technol , Changchun 130012, China; 2. Dean# s Office, Jilin Inst . of Technol , Changchun 130012, China)
反应温度 ! 酯的收率 %
由表 2 可知 , 温度对酯化反应的影响较明显。 温度低于 40 ! 时, 产 物收 率较低 ; 当 温度 升到 40 ! 以上时 , 收率明显上升。故适宜的反应温度 可取 45~ 50 ! 。 2 4 羟基环十五酮的合成反应 将试验所得 羟 基环十五酮作 红外光谱分 析, 其谱图如图 1 所示。各峰归属如下: 羟基吸收 峰( 3 477 cm ) , 羰基吸收峰( 1 709 cm ) , 羟基中 的 C O 键的伸缩振吸收峰 ( 1 073 cm ) 。
第 23 卷 第 2 期 2002 年 6 月
吉 林 工 学 院 学 报 JOURNAL OF JILIN INSTITUTE OF TECHNOLOGY
Vol. 23 No. 2 Jun. 2002
文章编号 : 1006 2939( 2002) 02 0017 03
y
麝香酮中间体
庞冬梅 ,
1
环十五酮的合成
图 2 环十五酮红外光谱图 [ 1] [ 2] 迟程 中国药用动物医学文献库 [ M] 昆 明 : 云南 民 族出版社 , 1994 尹淑 媛 , 戴卫 国 麝学 [ M ] 四 川 : 成 都科技 大学 出 版社 , 1992
The Synthesis of Exalton
PANG Dong mei ,
COOCH 3 中的 O C 的吸 收峰
图1
羟基环十五酮红外光谱图
第2期
庞冬梅等 : 麝香酮中间体
环十五酮的合成
1
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环十五酮的合成反应 将试验所得产物环十五酮作红外光谱分析,
将 所得产 物作 H NMR 分析。各峰 归属如 下: 1 236~ 1 664 ∀ 10
- 6 -6 - 6
( 8H, 3~ 6 位的 > CH 2 ) ;
( 1 202 cm , 1 173 cm ) , 无羟基和羧基吸收峰。 2 2 反应时间对提取酯化反应的影响 改变反应时间为 4 h, 6 h, 8 h, 10 h, 12 h, 14 h, 16 h, 反应温度取 42 ! , 其余反应条件和反应物用 量均如前所述。各反应时间对应的收率见表 1。
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吉
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院
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-1 - 1
第 23 卷
金属钠提供电子使酯生成自由基负离子, 这 个自由基负离子偶联生成 1 2 二羰基化合物, 经 进一步还原得到 羟基酮。 1 3 3 合成方法 在装有搅拌器、 温度计、 滴液漏斗、 回流冷凝 管和通气管的四口瓶中加入计量的二甲苯和金属 钠( 所有仪器和试剂需完全干燥) , 高速搅拌下 , 在 137 ! 将钠打成很细的粒状, 然后于 3 h 内滴加计 量的溶有一定量十五 碳二酸二甲酯 的二甲苯溶 液, 继续保温搅拌 2 h, 冷却, 滴入适量冰乙酸, 停 止通氮气, 再加入适量水, 分出二甲苯, 水相用同 等数量的苯提取两次 , 合并提取液 , 用少量水洗三 次, 经干燥 , 除去溶剂 , 得黄色液体 , 计算其产率为 73 3% 。 1 4 环十五酮的合成 1 4 1 反应方程式与合成路线
其谱图如图 2 所示。各峰归属如下 : 羰基吸收峰 - 1 ( 1 710 cm ) , 与 羰 基 相 连 的 > CH2 吸 收 峰 ( 1 406 cm
- 1
2 265~ 2 435 ∀ 10 ( 4H, 2 位的 > CH2 ) ; 4 114~ 4 132 ∀ 10 ( 4H, 1 位的 > CH 2 ) ; 7 063~ 7 144 ∀ 10 ( 溶剂峰 ) 。
- 6
) > CH 2 吸 收 峰 ( 2 926 cm ,
-1
2 855 cm ) , 无 OH 吸收峰。
- 1
3
结
论
( 1) 以十五碳二酸为原料 , 经酯化、 醇酮缩合 及还原反应合成环十五酮 , 原料易得, 操作简便, 收率较高。 ( 2) 合成十五碳二酸二甲酯的适宜的反应时 间为 6 h 。 ( 3) 合成十五碳二酸二甲酯的适宜的反应温 度为 45~ 50 ! 。 参考文献 :