柞蚕丝素_纳米TiO_2复合膜的制备及其结构表征

纳米 T iO2 无毒无味, 耐热、 耐腐蚀, 化学稳定性好 抗血凝材料 。丝素主要有无规线团、 螺旋和 象,
[ 8]
[ 1, 2]
, 具有防紫外线
[3~ 5]
功能。以氨基酸为结构单元
[ 6] [ 7]
的多肽结构, 赋予天然柞蚕丝素蛋白膜良好的生物相溶性 , 已应用于固定化酶 、 药物释放载体 、 以及 折叠三种构象 , 其中无规线团、 螺旋归属于 silk I 构 折叠属于 silk II 构象。常温度下制备的普通丝素膜主要呈无规线团构象, 即 silk I 构象, 其结晶度
Abstract: In order to make silk fibroin ( SF) membrane with excellent mechanical intensity, a series of tussah silk f ibroin nano TiO2 composite membranes, marked as b ~ e, were prepared by controlling condition, and compared with pure silk membrane, marked as a. All the composite membranes obtained were characterized by SEM, DSC, TG and IR. SEM showed that the nano TiO2 can uniformly disperse into the regenerat ed silk fibroin solution with polyvinyl alcohol. DSC showed that the melting temperatures ( T m ) of the composite membranes b~ d were greater than that of membrane a, however, T m of the composite membranes decreased with increasing the TiO2 content. TG revealed that the thermal stabilities of the composite membranes increased. IR showed that the crystalline structures of composite membranes changed from typical silk I to typical silk II. Key words: Tussah silk fibroin; Nono T iO2 ; Composite membrane; Structure characterization
样品制备 计量称取脱胶丝素与 NMMO H 2 O 体系均匀混合, 装入反应器皿 , 140 加热溶解 ,
1 2 1 丝素膜的制备
将丝素溶液加水稀释后, 装入透析袋中 透析 2 天, 精确取 5mL 的丝素溶液注入 聚苯乙烯培养皿 ( 直 径 30mm) 中, 放入生化培养箱内, 调节温度到 35 , 2 天左右制得丝素膜。 1 2 2 纳米 TiO2 柞蚕丝素复合膜的制备 精确量取透析后丝素溶液 5mL 置于试管中, 加入一定量的纳 成膜 , 改变纳米 TiO2 含量 米 TiO2 和聚乙烯醇, 用超声波处理半小时左右 , 再注入聚苯乙烯培养皿中, 30
- 1 [15]
。
图 4 柞蚕丝素 纳米 TiO2 复合膜的 IR 叠加曲线 Figure 4 IR Curves of silk fibroin and SF nano TiO2 composite membrane
பைடு நூலகம்
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结论
本文制备了一系列的柞蚕丝素 纳米 TiO2 复合膜 , 适量的纳米 TiO2 能均匀分散在丝素中; 随着纳米
开 到
; 到 500 时 , 样品分解了 60 7% , 从图中可以看出添
加 TiO2 能使复合膜的热稳定性得以提高 , 从而提高了其热分解温度。
图 3 柞蚕丝素 纳米 TiO2 复合膜的 TG 曲 线 Figure 3 TG curves of silk fibroin and SF nano TiO2 composite membrane
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势, 但 c、 d 的 T m 仍高于 a; e 膜的 T m 最低。其原因是由于适量的纳米 TiO2 粒子在复合膜中起到了异相 成核的作用 , 改变了丝素蛋白大分子链的晶态结构, 即由 Silk I 转化为 Silk II 结构 , 然而继续增加纳米 TiO2 的含量, 出现的团聚作用使其粒径增大 , 因而! 镶嵌∀ 在无定形区域丝素肽链界面间的纳米 TiO2 粒子 的数量反而减少 , 所以纳米 TiO2 粒子和丝素肽链侧链间的化学作用便会减弱 , 结晶区比例也会减小, 使 得 T m 下降。
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测试 SEM 测试采用日本 JEOL 生产的 JSM 6360LV 扫描电子显微镜 ; DSC 测试采用德国 NETZSCH 生产的 DSC 204 型, 差示热量扫描仪 ; TG 测试采用德国 NETZSCH 生产的 TG 209 型, 热重分析仪; IR 采用美国 Perkin Elmer 生产的 Spectrum one 红外光谱仪。
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Preparation of Tussah Silk Fibroin Nano TiO2 Composite Membrane and its Characterization
XU Xiao xu, ZHANG Bao yan
( School o f science , Northeastern University , Sheny ang 110004, China )
图 3 是纯丝素膜 a 与添加 0 5mg 的 T iO2 柞蚕丝素复合膜 b 的 TG 曲线 , 从图中可以看出 b 在 70 始分解 , 到 132 时分解 1 4% , 这应该是水分的失去; 从 132 400 这一段, 样品快速分解, 最大分解速率为 358 到 205 这一段几乎没有失重, 从 300
低。作为生物 工程材料 使用时 , 丝素膜 要具有一 定的机械 强度 , 普通 丝素膜 这方面 不令人 满意。研 [ 9~ 11] 究 表明丝素膜机械强度与它的构象关系紧密 , 在目前的改性技术中 , 显著促进力学性能稳定的 折 叠结构或 silk II 晶型生成, 有利于改善丝素膜的拉伸断裂强度。无机纳米微粒的特殊效应 , 赋予了纳米 有机复合膜材料良好的结晶行为
样品 a b c d e 注 : T g : 玻璃化温度 ; T m: 熔点
The DSC data of the silk fibroin and SF. nano TiO2 composite membrane
Tg 234 5 235 2 234 9 232 6 230 6 Tm 326 6 328 7 327 9 327 7 326 5
图 2 纳米 TiO2 柞蚕丝素复合膜 的 DSC 曲线 Figure 2 DSC absorption spectra of the silk fibroin and SF na no TiO2 composite membrane 表 1 纳米 T iO2 柞蚕丝素复合膜 a~ e 的 DSC 数据 Table 1
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结果与讨论
柞蚕丝素复合膜的 SEM 分析 图 1 是改性丝素膜的 SEM 图。
图 1 柞蚕丝素 纳米 TiO2 复合膜的 SEM 图 Figure 1 SEM photographs of tussah silk fibroin and SF nano TiO2 composite membrane
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实验部分
实验材料 脱胶柞蚕丝 ( 辽宁丝绸研究所提供 ) 主要试剂: N 甲基吗啉氧化物( NMMO) 分子式, 分析纯 , 上海试剂厂。 NMMO H 2 O 体系溶剂( NMMO H2 O= 1: 1 摩尔比 ) 聚乙烯醇( 17 88 型 ) 纳米 T iO2 ( 30 60nm)
1 2
共制得五种样品 , 纳米 TiO2 含量分别为: a: 0mg, b: 0 5mg, c: 1 0mg, d: 1 5mg, e: 2 0mg 。
基金项目 : 国家自然科学基金项目资助 ( 50673015) ; 作者简介 : 徐孝旭 , 男 , 1972, 博士生 , 主 要研究高分子方向 ; E mail: 3x. 931@ 163. com.
[ 12~ 14]
。在保留原始材料特有性能的基础上, 使材料的机械性能得以提
高。本文采用 N 甲基吗啉氧化物来充分溶解柞蚕丝素 , 用聚乙烯醇作为分散剂 , 使纳米 TiO2 均匀分散在 丝素溶液中不团聚, 以此制备了 5 种不同纳米 T iO2 含量的柞蚕丝素复合膜, 并对其进行了结构性能表征。
1
从图( b) 和 ( c) 中可以看出 , 由于加入的纳米粒子的量比较少 , 二者与图 ( a) 相比没有太大的变化, 但 随着纳米 T iO2 的加入量增加, 复合膜的表面变得不平整 , 凹凸明显, 粒子之间有明显的连续相, 但并未出 现明显的相分离现象 , 说明 TiO2 粒子在丝素中能够稳定地分散。图( d) 与( e) 中 , 由于纳米 T iO2 的含量较 高, 纳米粒子之间发生了较强的团聚作用, 使得粒径增大并超过纳米级。 2 2 柞蚕丝素复合膜的热分析 图 2 是柞蚕丝素复合膜的 DSC 曲线, 对应的 DSC 数据见表 1。DSC 曲线可以揭示高分子材料的内部 微观结构的部分信息 , 图 2 的 DSC 曲线在 327 到 330 之间有一个非常明显的吸热峰, 丝素蛋白的吸热 分解温度和丝素蛋白分子的聚集态相关。DSC 曲线上的 T m 越高 , 晶型排列就越紧密, 分子间作用力也就 越大 , 说明其结晶度越高 ; T m 越低 , 说明其结晶度越小。从图 2 和表 1 的数据可以看出, 按 a 到 b 的顺序 , 随着膜中纳米 TiO2 的含量增加, 膜的熔点随之提高 ; 当纳米 TiO2 的含量达到 c 时, T m 呈逐步下降的趋
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柞蚕丝素 纳米 TiO 2 复合膜的制备及其结构表征
徐孝旭, 张宝砚
( 东北大学理学院, 沈阳 110004)
摘要 : 为了获得良好性能的柞蚕丝素复合膜 , 本文采用复合法制备了不同配比柞蚕丝素 纳 米 T iO2 复合 膜 , 并与纯的丝素 膜作了比较 , 用 SEM、 DSC、 TG 和 IR 进行了 表征。 SEM 测试表明 在分散 剂聚乙 烯醇作 用下 , 适量 的纳 米 TiO2 能均匀分散丝素溶液中。 DSC 测试表明复合膜 b、 c 和 d 的 T m 均 高于纯 的柞蚕丝 素膜 a 的 Tm , 然 而随 着纳米 TiO2 加入量的继续增加 , 对应复合膜的 T m 有所降低。TG 结果表明 , 随着纳米 TiO2 加入量的增 加 , 复合膜的热稳定性得到提高。 IR 测试表明丝素复 合膜的结晶结构从 Silk I 向 Silk II 转化。 关键词 : 柞蚕丝素 ( SF) ; 纳米 TiO2 ; 复合膜 ; 结构 表征
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柞蚕丝素复合膜的 IR 分析 图 4 是柞蚕丝素复合膜的 IR 曲线 , 从图中可以看出酰胺 I 带和酰胺 II 带, 随着纳米 TiO2 的加入, 峰
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值向低波数方向 移动。整 个变 化 过程 中 酰胺 I 从 1661 移 至 1631cm , 酰 胺 II 带 峰值 从 1541 移 至 1529cm , 这进一步证明了丝素蛋白的二级结构发生了从 silk I 向 silk II 转变
TiO2 的加入量的增加 , 使得柞蚕丝素复合膜的结晶结构从 silk I 向 silk II 转化, 从而提高复合膜的结晶 度、 熔点及热稳定性 , 但达到一定添加值时, 再加纳米 T iO2 , 会发生团聚效应, 使复合膜的结晶度下降。
参考文献:
[ 1] [ 2] [ 3] [ 4] [ 5] [ 6] [ 7] [ 8] [ 9] [ 10] [ 11] [ 12] [ 13] [ 14] [ 15] Yang D Z, Liu X F, Li Z, et al. Chin J Appl Chem, 2000, 17( 6) : 598~ 602 Chin M W, Chang S Y , Yoo H K. Korean Chem Soc, 2001, 22( 12) : 1366~ 1370. 杨俊玲 . 纺织学报 , 2006, ( 27) : 99~ 102. 王明勇 , 毛志平 , 李芮 . 纺织学报 , 2006, 27( 3) : 67~ 70. 邓桦 , 张纪梅 , 李秀明 , 等 . 纺织学报 , 2006, 27( 3) : 92~ 94. 张雨青 . 江苏蚕业 , 1992, 02: 1~ 5. 陈建勇 , 刘冠峰 , 沈之荃 . 纺织学报 , 2001, 3: 1646~ 1650. 程忠玲 , 邵建明 . 中国组织工程研究与临床康复 , 2007, 18: 3621~ 3624. 程忠玲 , 王松 , 宋鹤孙 . 高分子学报 , 2004, 4: 446~ 448. 卢神州, 李明忠 , 高鸭坤 . 苏州大学学报, 2004, 1: 1~ 4. 闻荻江, 王辉 , 朱新生 , 等 . 纺织学报 , 2005, 26( 1) : 110~ 112. 白春礼, 纳米科学与技术 . 云南 : 昆明科技出版社 , 1995. 高卫平, 白瑜 , 陈尔强 . 高分子学报 , 2004, 3: 317~ 320. 容敏智, 章明秋 , 潘顺龙 . 高分子学报 , 2004, 2: 184~ 190. 左保齐, 吴徵宇 , 严春 , 等 . 材料科学与工程学报 , 2004, 22( 6) : 842~ 846.