第七章玻璃用原料与配料

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叶 巧 明 教 授
玻 璃 工 艺 学
第六章 玻璃用原料与配料
一、主要原料 主要原料:往玻璃中引入组成氧化物的原料。 特点:用量多,并决定了玻璃的基本性质。 分类: •按氧化物的性质分:酸性氧化物原料、碱性 氧化物原料、碱土金属和二价金属氧化物原料、 多价元素氧化物原料 •按氧化物在结构中的作用分:玻璃形成体氧 化物原料、中间体氧化物原料、网络外体氧化物 原料。 •按来源分:矿物原料、化工原料
2.砂岩 矿物特征 是石英砂颗粒和粘性物质在高压下胶结而成的 一种碎屑沉积岩。根据胶结物不同分硅质砂岩、粘 土质砂岩、长石质砂岩、钙质砂岩。外观多呈淡黄 色、淡红色,铁染现象严重的呈红色。 化学成分:砂岩化学成分与胶结物的性质和含量有 关,二氧化硅(硅胶)胶结的砂岩SiO2纯度高,粘 土质砂岩中Al2O3含量较高。 化学成分质量要求:SiO2:98%,Fe2O3<0.2% 特性:硬度高,接近于莫氏硬度七级。 因此开采成本比石英砂高,且破碎加工过程中 机械掺铁高。
3.石英岩 矿物特征:是砂岩的变质岩,是硅质砂岩经变质作 用使石英颗粒彼此紧密结合,再结晶的岩石。 特性:硬度大(比砂岩大),不易粉碎。 化学成分:氧化硅含量高,杂质含量低。 应用:无色玻璃 4.脉石英 矿物特征:脉石英属火成岩。外观一般为纯色,半 透明,呈油脂光泽,断口呈贝壳状。无色透明的称 为水晶。脉石英有明显的结晶面。 化学成分:主要成分是孪生的石英结晶体。 应用:石英玻璃
4.氧化铝和氢氧化铝
为化工产品 性状:白色结晶粉末,氧化铝熔点高,氢 氧化铝较易熔但易溢料(需加氟化物) 应用:多用于高性能玻璃。 质量要求: 氧化铝:Al2O3>96%、 Fe2O3<0.05% 氢氧化铝:Al2O3>60%、 Fe2O3<0.05%
(四)P2O5原料 性质与作用:网络结构、化稳性较差,透紫 外性好 应用:光学玻璃、透紫外玻璃、生物玻璃( 如CaO-MgO-SiO2-P2O5 系统微晶玻璃)等 原料: 磷酸铝、磷酸二氢铵、磷酸钙等
2. 硼砂

含水硼砂
十水硼砂(Na2B4O7· 10H2O) 五水硼砂(Na2B4O7· 5H2O)
•性状:色白、菱形结晶、易溶,易失水
•挥发:与硼酸相当,为自重的5~15% 质量要求:B2O3>35% Fe2O3<0.01% SO42-<0.02% 粒度要求:0.1mm以下 <13%、0.1-1mm>84%、 1mm以上<3%
(六)K2O原料 性质和作用:网络外体、降低析晶倾向,提高透明度 和光泽,降低表面张力(氧化钠不能),双碱效应; 应用:高级器皿玻璃、晶质玻璃、光学玻璃等 原料: ①碳酸钾: •性状:白色结晶粉末、极易吸湿潮解; •挥发:以K2O自重的12%计 •质量要求:K2CO3>96%,Na2O<0.2%, KCl+K2SO4<3.5%,水不溶物<0.3%,H2O<3% ②硝酸钾 •性状:透明结晶,易溶,不会吸湿潮解;可充当澄清 剂、氧化剂、脱色剂; 质量要求:KNO3 >98%、KCl<1%、Fe2O3<0.01%
挥发:Na2O挥发约6%(纯碱的两倍左右)
质量要求:Na2SO4 >85%、CaSO4 < 4%、 NaCl<2%、Fe2O3<0.3%、H2O<5%
与纯碱比较,使用芒硝有如下缺点: ①分解和反应温度高,热耗大;
②易侵蚀耐火材料并产生芒硝泡; ③需使用还原剂,且用量过多时,Fe2O3被还原成 FeS而使玻璃着成棕色; 注意:为保证芒硝能以较低的温度分解在熔化 前期,芒硝未完全分解之前,须保持还原气氛;在 熔化后期,为防止硫酸盐被还原而生成硫化物并与 铁的硫化物生成着色物质,须保持氧化气氛。
④纯碱和芒硝的理论 Na 2 O 含量分别为 58.53% 和 43.7%,即芒硝中有效Na2O含量较低。
因此,使用纯碱引人 Na 2 O 较芒硝为好。但由 于芒硝具有澄清作用,因而生产中经常将2%~3% 的芒硝与纯碱联合使用。
3.硝酸钠(NaNO3)
无色或淡黄色六角形结晶,能吸湿潮解,可溶; 可作氧化剂(如用于铅玻璃);脱色剂;与白砒 共同使用可起到澄清作用;代替部分碳酸钠提高 气体率;侵蚀性较大 质量要求:NaNO3 >98%、 NaCl<1%、 Fe2O3<0.01% 4.氢氧化钠(NaOH) 白色结晶固体,极易吸水潮解,可溶,有腐蚀性; 可配成溶液加入中充当配合料粒化时的粘结剂或润 湿配合料。
(十)BaO原料
性质和作用:网络外体,增加折射率、密度、化稳性 ,吸收辐射能力强(Pb、Cd、Cr类似),有毒;少量 时助熔,过多时会使澄清困难及产生二次气泡。 应用:高级器皿玻璃、化学仪器玻璃、防辐射玻璃, 显象管玻璃、瓶罐玻璃等 原料:硫酸钡和碳酸钡 ①硫酸钡(重晶石): 性状:白色晶体,分解温度高(可加还原剂),可做澄 清剂,其加入BaO量一般不超过5%,其余用碳酸钡加 入。天然重晶石中石英、铁、粘土较多,不用于高质 量玻璃。 质量要求:BaSO4>95%、 SiO2<1.5 %、 Fe2O3 < 0.5%
(七)Li2O原料 性质和作用:网络外体、断网并强烈助熔(桥氧多 时),积聚(非桥氧多时),少量引入时降低析晶 能力,过多则增加析晶能力; 应用:在电气玻璃、微晶玻璃含量约为3-4%,一 般玻璃中可引入0.1-0.5%. 原料:碳酸锂、含锂矿物。 ①碳酸锂:无色或白色结晶,较纯净,价高。 ②含锂矿物: 锂云母:淡紫色、灰色、白色的宽片和小鳞片组 成;易溶,含铁量低,是较好原料。 锂辉石(Li2O· Al2O3· 4SiO2):白色或淡绿色菱 形晶体,较难熔。
①方解石
性状:白色(或淡黄、灰色、浅红)岩石,纯度比石 灰石高。 应用:适于成分要求高的玻璃;透明结晶体为冰洲石 ,用于光学玻璃; ②石灰石 性状:为粗粒方解石的石灰岩,多为灰色,淡黄或淡 红色,很少白色(视含铁量不同)常含石英、粘土 、氧化铁等杂质。 ③白垩 性状:白色,含有水分,须经烘干处理,其它杂质较 少。 ④工业碳酸钙 性状:白色,纯度高(含量在98%以上), 应用:高级器皿玻璃、光学玻璃等。
加热反应: •加热至100℃:部分失水分解变为偏硼酸(HBO2) •140~160℃:转变为四硼酸(H2B4O7); •继续加热:熔融的B2O3。 挥发: 自重的5~15% 影响挥发因素:玻璃组成、熔制温度、熔制时间、 熔制气氛、水分含量等。 要求成分: H3BO3>99%,Fe2O3<0.01%、SO42-<0.2%
4. 含硼矿物
主要有 硼镁石(2MgO· B2O3· H2O)、 钠硼解石(2NaCaB5O9· 8H2O)、 硅钙硼石([Ca2B2(SiO4)2(OH)2]等
(三)Al2O3原料 性质和作用:补网、提高粘度、抑制析晶 原料:长石、高岭土、叶蜡石、氧化铝和氢氧化铝 等 1.长石 性状 :钾长石( 淡红) 、钠长石(白) 、钙长石(白), 解理面明显。 能引入碱,从而减少纯碱用量,易熔化。 质量要求:Al2O3>16%、 Fe2O3<0.3% 、 R2O>12%
颗粒组成: 颗粒过大,熔化困难; 颗粒过小,易飞扬,且一般粒度越小,杂质含 量越高 玻璃用硅砂的颗粒直径: 在0.15-0.80mm之间,其中0.25-0.50mm的应 不少于90%,0.10mm以下的不超过5%。 矿物组成: 伴生矿物有长石、高岭石、白云石(无害); 也可能有赤铁矿、钛铁矿(可着色)及铬铁矿 等重矿物(熔点高)。
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(一)SiO2原料
作用:玻璃形成体氧化物,以[SiO4]存在,是玻璃 结构的骨架。 原料:主要有石英砂、砂岩、石英岩、脉石英
1.石英砂
矿物特征:石英砂又称硅砂,是石英岩、长石等受 水、碳酸酐以及温度变化等作用,逐渐分解风化由 水流冲击沉积而成。 质地纯净的为白色,一般硅砂因含有铁的氧化 物和有机质,故多呈淡黄色、浅灰色或红褐色。 化 学 成 分 : S i O 2 是 主 要 有 用 成 分 , 并 含 有 少 量 Al2O3、k2O、Fe2O3等杂质,Fe2O3、Cr2O3、TiO2是 有害成分。 高质量的石英砂含SiO2应在99.0%~99.9%以上
(九) MgO原料 , 性质和作用:配位数6或4但属网络外体,部分取代 CaO时,料性加长、密度降低、硬度减小(形成 [MgO4]进入网络)、易脱片,降低析晶倾向; 应用:保温瓶玻璃中少用或不用,一般玻璃中不超 过3.5%。 原料:白云石(苦灰石)、菱镁矿(菱苦石,略) ①白云石(CaCO3· MgCO3): 性状:蓝白色或淡灰色,伴生矿有石英、方解石、黄 铁矿等,能吸水;同时引入CaO和MgO 。 质量要求: MgO >20% ,CaO<32%,Fe2O3<0.15% ②菱镁矿 性状:灰白色、淡经色或肉红色。 当白云石引入MgO量不足时,才使用菱镁矿。
分类:有无水芒硝和含水芒硝( Na 2 SO 4 · 10H 2 O ) 两类。 应用:芒硝不仅可以代碱,还是常用的澄清剂。 性状:无水芒硝(白色或浅绿结晶),助熔性好, 熔化温度 884 ℃,沸点 1430 ℃,分解温度高( 1120-1220 ℃),需要加入本身重量的4%的还原剂 (主要为碳粉、煤粉等),能ຫໍສະໝຸດ Baidu收水分。
(五)Na2O原料 性质和作用:网络外体、助熔、降低粘度 应用:一般玻璃中引入量不超过18% 原料:纯碱、芒硝、硝酸钠、氢氧化钠、 1.纯碱(NaCO3) 一般用煅烧纯碱,可分为轻质碱和重质碱 性状:白色粉末、易溶、极易吸水潮解和结块。 挥发:Na2O在熔化过程中容易挥发,约为本身重 量的0.5-3.2%,配料计算时应考虑。
(二)B2O3原料 作用与性质:结构、硼氧反常、助熔、料性、挥发 应用:耐热玻璃、医药玻璃、化学仪器玻璃、温度 计玻璃等; 原料:硼酸和硼砂(化工原料)、含硼矿物; 1. 硼酸(H3BO3) 性状:硼酸(H3BO3),相对分子质量为61.82,相 对密度1.44。是白色鳞片状三斜结晶,具有特殊光 泽,触之有脂肪感觉,易溶于水。
轻质碱 :密度小,假密度为:0.65g/cm3;白色粉细 、易飞扬、分层;碱尘污染大;对耐火材料侵蚀大 假密度=质量/假体积(物质体积+闭口气孔体积) 重质碱:密度大,假密度为:1.50g/cm3;白色颗粒 粗、表面致密、、易均化、不易分层;热效率高、 对耐火材料侵蚀小。 质量要求:Na2CO3>98%、 NaCl<1%、 Na2SO4<0.1%、Fe2O3<0.1% 天然碱:是干涸碱湖的沉积盐,可作为纯碱的代用 原料。但天然碱成分不稳定,常含有黄土、氯化钠、 硫酸盐等杂质,侵蚀性较大。
无水硼砂(Na2O· 2B2O3)
•性状:无色、玻璃状小块
•挥发:比硼酸和含水硼砂少
3. 硼酐(B2O3) 性状:无色晶状粉末,无味,表面有油腻感,易吸 水生成硼酸。 质量要求:B2O3≥95.00%、SO42-≤0.07%、 Al2O3≤0.1% 、Cl-≤0.1%、水不溶物0.2%、粒度( 180μm)通过≥85% 应用:助熔剂、半导体材料的掺杂剂等
(八)CaO原料 性质和作用:网络外体,增加化学稳定性、机械强 度,缩短料性(高温时极化桥氧,削弱Si-O键,降 低玻璃粘度,低温时相反,增大粘度,类似Li,B ),有积聚作用,过多引入容易析出硅灰石晶体( CaO· SiO2),玻璃发脆。 应用:氧化钙是常用氧化物,一般玻璃中引入量不 超过12.5%, 容易分相的玻璃中少用或不用 。 原料:方解石、石灰石、白垩、工业碳酸钙等 钙原料质量要求:CaO ≥50%,Fe2O3≤0.15%
2.瓷土
性状:主要矿物组成是高岭土,色白、易碎、含铁 杂质和有机物时呈黑色或灰色。 应用:陶瓷、高铝玻璃、乳浊玻璃 质量要求: Al2O3>30%、 Fe2O3<0.4% 3.蜡石 性状:是一种水化硅酸铝,主要矿物组成是叶蜡石 ,含石英和高岭土。色白、易碎、含铁杂质和有机 物时呈黑色或灰色。 应用:乳浊玻璃、玻璃纤维等 质量要求: Al2O3>25%、SiO2<70% 、Fe2O3<0.4%
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