第3章影响金属腐蚀的第三节结构因素

第三节 设备结构因素

一、 力学因素
二、 表面状态与几何因素 三、 异种金属组合因素


四、 焊接因素
五、结构设计不合理
一、
力学因素
随着机械设备结构上存在或外加不同 性质的应力如：拉、交变、剪应力，在与 腐蚀介质共同作用下，将分别产生应力腐 蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀，它们的腐蚀特 征和机理各不相同。
所谓“活性途径”通常多半是晶粒边界、塑性变形引起的滑移带以 及金属间化合物、沉淀相，或者由于应变引起表面膜的局部破裂。当有较 大应力集中时，会使这些活性途径处进一步产生变形，形成新的活性阳极。 电化学阳极溶解理论已被合金的阴极极化所证实，因为采用阴极保 护可以抑制合金裂纹的产生和发展，如果取消阴极保护，裂纹又继续扩展。
钛及钛合金
红发烟硝酸、Na2O4(含O2、不含NO、24~74℃)HCl、Cl-、海水、甲醇 (溶液蒸气)、三氧乙烯、CCl4
铅
醋酸铝+硝酸、大气、土壤
表3-1 常用材料可能产生应力腐蚀破裂的环境
3．应力腐蚀破裂速度与裂纹形貌
金属在无裂纹、无蚀坑或缺陷的情况下，SCC过程可分为三个阶段。 第一阶段为腐蚀引起裂纹或蚀坑的阶段，也即导致应力集中的裂纹源 生核孕育阶段，常把相应的这一阶段时间称为潜伏期或诱导期。接着为裂 纹扩展阶段，即由裂纹源或蚀坑发展到单位面积所能承受最大载荷的所谓 极限应力值时的阶段。最后是失稳纯力学的裂纹扩展阶段，即为破裂期。 第一阶段受应力影响很小，时间长，约占破裂总时间的90%，后两阶段仅 占总破裂时间的10%。
一、 力学因素
应力腐蚀破裂 金属结构在拉应力和特定腐蚀环 境共同作用下引起的破裂，简称应 力腐蚀。
1．应力腐蚀实例
1—316L焊环；2—20Mn Mo法兰；3—316L衬里； 4—316L入孔接管；5—塔壁复合板(22g-316L)
图3-1塔设备入孔衬里结构
图3-1是处理工作压力为1.8MPa，介质为H2S溶 液的塔设备入孔衬里结构。由于不锈钢衬里与高颈 法兰内壁贴合不好，致使局部有间隙处产生过高的 局部应力，在介质腐蚀的共同作用下平行轴线位置
孔蚀
孔蚀时，虽然金属失重不大，但由于腐蚀集 中在某些点、坑上，阳极面积很小，因而有很高 的腐蚀速度；加之检查蚀孔比较困难，因为多数 蚀孔很小，通常又被腐蚀产物所遮盖，直至设备 腐蚀穿孔后才被发现，所以孔蚀是隐患性很大的 腐蚀形态之一。
孔蚀

在有一定闭塞性的蚀孔内,溶解的金属离子浓度大 大增加,为保持电荷平衡，氯离子不断迁入蚀孔， 导致氯离子富集。高浓度的金属氯化物水解，产 生氢离子，由此造成蚀孔内的强酸性环境，又会 进一步加速蚀孔内金属的溶解和溶液氯离子浓度 的增高和酸化。蚀孔内壁处于活化状态（构成腐 蚀原电池的阳极），而蚀孔外的金属表面仍呈钝 态（构成阴极），由此形成了小阳极／大阴极的 活化-钝化电池体系，使点蚀急速发展。
易钝化的金属在含有活性阴离子(最常见的是 Cl-)的介质中，最容易发生孔蚀。孔蚀的过程大 体上有蚀孔的形成与成长两个阶段。
孔蚀的防止方法
1、主要从材料上考虑如何降低有害杂质的含量 和加入适量的能提高抗孔蚀能力的合金元素； 2、改善热处理制度，或者设法降低介质中尤其 是卤素离子的浓度； 3、结构设计时注意消除死区，防止溶液中有害 物质的浓缩。此外，也可以采用阴极保护。
图3-4 应力与破裂时间的关系
产生SCC的另一重要 条件是环境因素(包括腐 蚀介质性质、浓度、温 度)，对于某种材料其对 应的环境条件是特定的， 也就是说只有在一定的 材料和一定环境的组合 情况下才能发生这类腐 蚀破坏。最早发现的这 种特定组合为数不多， 例如：“黄铜-氨溶液”、 “奥氏体不锈钢-C1—溶 液”、“碳钢-OH—溶液” 等。随着对SCC研究的深 入，发现这种组合不断 扩大。表3-1列出了一些 工程上常用材料可能产 生SCC的环境介质。
图3-3 不锈钢胀管颈部的破裂
图3-3为立式不锈钢冷凝器， 由于和其他设备管线连接的位 差考虑不周，造成管间空间的 死区，结果溶液喷溅引起交替 的湿态和干态，本来水中含量 极低的氯化物被浓集了，致使 不锈钢胀管颈部出现应力腐蚀 破裂。
2．应力腐蚀产生条件
应力腐蚀是应力与腐蚀介质综合作用的结果。 其中应力的性质必须是拉应力，而压应力的存在 不仅不会引起SCC，甚至可以使之延缓。 一般有效应力(指工作应力与残余应力之和)如 果低于某一应力水平就不会发生SCC，从应力与破 裂时间关系的曲线上(图3-4)可以看出，应力值越 大，到达破裂的时间越短。
第三章影响金属腐蚀的因素
第三节 设备结构因素
腐蚀过程总是从材料与介质界面上开始的，因此任何可 能引起材料或介质特性改变的因素都会使整个腐蚀进展发生 变化。仅集中在金属表面局部地区进行，其余大部分地区腐 蚀很微弱，甚至几乎不腐蚀，这一类的腐蚀称为局部腐蚀。
局部腐蚀与全面腐蚀具有不同的特征。后者在材料表面 进行金属溶解反应和去极性物质还原反应的地区，即阳极区 和阴极区尺寸非常微小，甚至是超显微级的，并且彼此紧密 挨近。腐蚀过程通常在整个金属表面上以均匀的速度进行， 最终使金属变薄至某一极限值而破坏。 局部腐蚀的类型很多，影响因素亦很复杂。本章着重从 结构设计的角度，讨论力学因素、几何因素、异种金属偶接 等因素对局部腐蚀的影响，以及避免或减轻局部腐蚀的途径。
四、
焊接因素
化工设备几乎都是焊接结构，由于焊
应力腐蚀裂纹形态
晶间型、穿晶型和混合型
混合型是以一种形态为主，支缝中出现另一种形态。几种裂纹形态的 示意图见图3-5。不同的金属—环境体系，将出现不同的裂纹形态。
图3-5 裂纹形态的主要模式 (a)晶间裂纹；(b)穿晶裂纹；(c)混合型裂纹
4．应力腐蚀机理
由于影响SCC的因素众多而复杂，对于各种金属—环境体系，目前要 提出一个统一的理论尚有困难。现在解释SCC机理的学说很多，这些理论 都只能解释部分实验现象，并且带有不同学科的侧重点，但是对于裂纹的 发展和断裂，认为与化学因素及力学因素密切相关的观点是一致的。下面 仅对电化学阳极溶解理论作扼要介绍。 电化学阳极溶解理论的论点 认为合金中存在一条阳极溶解的“活性途径”，腐蚀沿这些途径优 先进行，阳极侵蚀处就形成狭小的裂纹或蚀坑。小阳极的裂纹内部与大阴 极的金属表面构成腐蚀电池，由于活性阴离子(如Cl—)进入形成闭塞电池 的裂纹或蚀坑内部，使浓缩的电解质溶液水解而被酸化，促使裂纹尖端的 阳极快速溶解，在应力作用下使裂纹不断扩展，直至破裂。
材 料 低碳钢
环
境
NaOH溶液、NaOH+Na2SiO3溶液、NO—溶液 NO-3溶液、NCN溶液、H2S溶液、Na3PO4、HAC溶液、NH4CNS溶液、液氨 (水<0.2%)碳酸盐和重碳溶液湿的CO-CO2-空气、海洋大气、工 业大气、浓硝酸、硝酸和硫酸混合物 蒸馏水、湿大气、H3S溶液、ClNaOH、Cl-、F、Br、海水、工业及海洋大气、H2S溶液、H2SO4、HNO3、 氨溶液、(NH4)H2PO4 Cl-、海水、有机氯化合、湿的氯化镁绝缘物、F-、Br-、H2S溶液、连 多硫酸、硫酸、锅炉水、含氯化物的冷凝水气、高温高压含 氧高纯水
(2)合理设计与加工减少局部应力集中。
(3)采用合理的热处理方法消除残余应力，或改善合金的组织 结构以降低对SCC的敏感性。
(4)其他方法：合理选材。
二、 表面状态与几何因素
不适合的表面状态和几何构形还会引起 孔蚀、缝隙腐蚀以及浓差电池腐蚀等等。 实际上许多工程结构发生的应力腐蚀、 疲劳腐蚀和磨损腐蚀，也是由于几何形状 设计不合理造成的，但它们的破坏本质上 是力学因素与腐蚀环境共同作用的结果， 这些已在上一节进行了讨论。
源自文库
NH3气及溶液 NH3气溶液、含NH3大气、FeCl3、Cu(NO3)2、KCl、K2CrO7、KMnO4、湿 SO2、湿CO2、HNO3、胺、HgCl2
Ni(99%) Ni-Cu-Fe(76-16-7) Ni-Cu(66-32)
NaOH、KOH、氟硅酸、硫、NaNO3 NaOH、Na2S、HF(蒸气及无氧溶液) 、高温水(>35ºC) NaOH及KOH(熔态及浓溶液)、MgCl2、NaNO3、铬酸、HF(蒸气 及无氧溶液)、有机氯化物
低合金钢
高强度钢 马氏体及铁素不锈钢
奥氏体不锈钢
铝 及 铝 合 金 铜 及 铜 合 金 镍 及 镍 合 金
Al-Mg Al-Cu Al-Cu-Mg Al-Mg-Zn Al-Zn-Mg-Mn(cu) Al-Zn-Cu Cu Cu-Zn-(Sn、Al、Pb、Mn) Cu-Ni(<33%)
NaCl+H2O2、NaCl溶液、大气、海水、CaCl2、NH4Cl、COCl2溶液NaCl、 KCl、MgCl2、NaCl+NaHCO3、NaCl+H2O2
出现裂纹。后来改用不锈钢衬里，在衬筒两端焊接
时，由于未待第一道焊缝完全冷却就焊第二道，两
道焊缝收缩时间重叠，造成衬筒过大的轴向应力，
结果沿垂直轴线处又发生腐蚀破裂。
图3-2所示的碳钢碱泵， 由于泵的进出口管与管道 的刚性连接使泵壳靠近法 兰处造成很大的附加应力 而发生应力腐蚀。
图3-2 泵体与管线刚性连接的腐蚀破裂
3、电偶效应的正确利用—牺牲阳极保护
牺牲阳极保护
根据电偶腐蚀原理，偶合的阳极被腐蚀，阴极受到保 护。因此有时人为地在设备上附加一种负电性较强的金属 构件，依靠它的溶解产生电流，使主体设备得到保护，这 就是所谓的“牺牲阳极保护”。
作为牺牲阳极的材料，不仅要求具有足够负的腐蚀 电位，并且希望阳极极化性能越小越好。为了使阳极溶 解产生的电流主要用来供给被保护设备，因此牺牲阳极 本身微电池作用所消耗的电流应尽可能地小。 工业上最常用的牺牲阳极材料有锌及锌合金、铝合 金、镁合金等。
2、合理的结构设计
(1)尽量避免小阳极大阴极的结构。相反，阳极面 积大阴极面积小的结构，往往电偶腐蚀并不显著。 (2)将不同金属的部件彼此绝缘。 (3)插入第三种金属。当绝缘结构设计有困难时， 可以在其间插入能降低两种金属间电位差的另一 种金属或者采用镀层过渡。 (4)将阳极性部件设计成为易于更换的，或适当增 厚以延长寿命。
缝隙腐蚀
许多工程结构都普遍存在这类间隙，些缝
隙是设计不合理造成的，而有些从设计上是很
难避免的。
近期的研究表明，金属离子或氧的浓差只
是缝隙腐蚀的起因，它进一步的发展，与孔蚀 一样属于闭塞电池的自催化腐蚀过程。
缝隙腐蚀的防止，主要是在结构设计上 如何避免形成缝隙和能造成表面沉积的几 何构形。
1、为了防止浓差腐蚀，或防止溶液浓缩 引起的腐蚀，结构设计时尽量避免积液和死 区。 2、若在结构设计上不可能采用无缝隙方 案，也应使结构能够妥善排流，以利于沉积 物及时清除。亦可采用固体填充料将缝隙填 实。 3、设计选材时，采用某些耐缝隙腐蚀的 材料，可以延长设备寿命。
三、 异种金属组合因素
电偶腐蚀 异种金属彼此接触或通过其他导体连 通，处于同一个介质中，会造成接触部位 的局部腐蚀。其中电位较低的金属，溶解 速度增大，电位较高的金属，溶解速度反 而减小，这种腐蚀称为电偶腐蚀，或称接 触腐蚀、双金属腐蚀。
防止电偶腐蚀的途径
影响电偶腐蚀的因素很多，因此防止电偶腐蚀的办法 必然也有多种途径，但最有效的还是从设计上解决。 正确选择相容性材料 1、选择相容性材料 产生电偶腐蚀时动力来自接触的两种不同金属的电位 差。开始人们试图利用电动序来判断电偶腐蚀的倾向，但 是，实际应用的大部分金属材料是合金，并且所处的介质 大多不含有金属本身的离子，因而实际电位不仅数值上不 同于标准电位，甚至序列也可能发生倒置。所以为了确切 判断选择的材料是否会产生电偶腐蚀，最好实际测量某些 金属在给定介质条件下的稳定电位(自腐蚀电位)和进行必 要的电偶试验。 设计合理的结构
5．防止或减轻应力腐蚀的途径
影响SCC的因素有环境、应力和冶金三个方面，因此， 有效的防止方法就是消除这三个方面一切有害的因素。对于 一定的材料来说，主要是从控制环境条件和消除应力两方面 采取措施。在实际应用中控制环境有许多困难 ,比较有效而 广泛应用的方法是消除或降低应力值。
(1)降低设计应力，使最大有效应力或应力强度降低到临界值 以下。