物理化学课件及考试习题 试卷 答案第一次习题课 (热力学第一定律、第二定律)

5. 已知在-5℃时，水和冰的密度分别为999.2kg/m 和916.7kg/m,并且水和冰的相平衡压力为59.8MPa。 今有1kg的水在-5℃、100KPa下凝固成冰,求该过程 的ΔG。假设水和冰的密度不随压力改变。
1kg水 T1=268.15K P1=100KPa
恒容变化
Hale Waihona Puke BaiduΔG1
1kg水 T1=268.15K P2=59.8MPa
别为―393.51kJ mol1 和―285.85 kJ m ol1 。
解：根据标准摩尔反应热的定义及其与标准摩尔生成 焓的关系可得到： 0 0 c H 298 (乙醇）＝ r H 298 0 0 0 ＝ 2 f H 298 (CO2 , g) ＋ 3 f H 298 (H 2O, l ) － f H298 (C2 H5OH, l) 0 代入题给数据解得 f H 298 (C2 H5OH, l ) ＝ ―277.66 kJ· -1 mol
ΔG
ΔG2 恒容变化 ΔG3
凝 固
1kg冰 T1=268.15K P1=100KPa
1kg冰 T1=268.15K P2=59.8MPa
G -ST VP m 1 恒容过程： G V P （P P ) (59.8 10 100) 59.748KJ p 999.2
(2) 对反抗恒外压的绝热不可逆膨胀过程，根据 热力学第一定律及体积功的定义有：
W＝ΔU＝nCv,m(T2－T1)＝－Psur(V2－V1) ＝－ Psur(V2－V1) ＝－101.325(11.95－nRT1/P1)
＝－ 101.325(11.95－1×8.314×298.2/607.95)
＝－797.6 J T2＝T1－797.6/(1.5×8.314) ＝298.2－64.0 ＝234.2K
Q W ΔUΔH ΔS
2mol T2 P2=100KPa
恒 温 可 逆 压 缩
恒容过程 : P V n RT , P V n RT 1 1 1 2 1 2 P T 3 0 0 5 0 T 2 1 1 0 0K 2 P 150 1 U U U n C (T T ) 1 2 v, m 2 1 5 2 R (1 0 0 3 0 0 8.3 1 4KJ ) 2 W 0 1 P 100 W nRT ln 3 2 8.3 1 4 1 0 0 ln 1.1 5KJ 2 2 P 50 2 W W W 0 1.1 5 1.1 5KJ 1 2 Q U W 8.3 1 4 1.1 5 9.4 6 4KJ 7 H n C (T T ) 2 R (1 0 0 3 0 0 1 1.6 3 9KJ ) p, m 2 1 2 T P 2 n Rln 2 S n C ln v, m T P 1 3 5 100 50 2 Rln 2 8.3 1 4 ln 4 5.6 7 1 1.5 3 2 300 100 5 7.2 0J K 1
（1）适用于理想气体的恒温可逆过程 （2）适用于封闭体系、恒温、恒压且可逆的过程 （3）根据： dA=-SdT-PdV ; dG=-SdT+VdP 只有当恒温且 -PdV =VdP 的条件下 A= G 欲满足以上条件，必须是一定量理想气体的恒温可 逆过程。 (4)根据热力学的相关知识，该式适用于封闭系统无 其他功的任意过程。
2. 在298K及607.95kPa条件下，1mol单原子理想气体进行绝热可逆膨胀到 101.325KPa,试分别计算下列两个过程的终态T2及W、Q、ΔU和ΔH。 （1）绝热可逆膨胀（2）反抗101.325KPa的外压迅速膨胀（绝热不可逆膨胀） 解：根据题意，体系的状态变化过程可图示如下：
1mol单原子理想气体 P1=607.95 kPa T1=298K
ΔH＝nCP,m(T2－T1)＝1×2.5×8.314 × (234.2－298.2)
＝－1329 J
3. 乙醇的燃烧反应为：2 H 5OH (l ) 3O2 ( g ) 2CO2 ( g ) 3H 2O(l )。已知在298K C 时乙醇的标准摩尔燃烧焓为―1366.91 kJ m ol1，试计算298K时乙醇的 标准摩尔生成焓。已知298K时 CO2 ( g ) 和 H 2O(l ) 的的标准摩尔生成焓分
绝热可逆膨胀
1mol单原子理想气体 P2=101.3 kPa T2=？，V2＝11.95 dm3
反抗恒外压绝热不可逆膨胀
1mol单原子理想气体 P1=101.3 kPa T3=？,V2＝11.95 dm3
（1）对绝热可逆膨胀过程，由热力学第一定律及过程特征有：
(P1)1- γ(T1) γ ＝(P1) 1-γ (T2) γ 据此可解出T2＝145.6K。 W＝ΔU＝nCv,m(T2－T1)＝1×1.5×8.314×(145.6－298.2)＝－1903 J Q＝0 ΔH＝nCP,m(T2－T1)＝1×2.5×8.314×(145.6－298.2)＝－3172 J
(1) 水蒸发为水蒸气为恒温、恒压下的可逆相变过程。 根据： dG=-SdT+VdP 已知： dT=dP=0， 所以：dG=0 (2)凝固点下液体凝为固体为自发过程，自发过程的 G<0.
三、计算题
1、已知冰在0℃及101.325kPa，熔化热为6008J· mol-1，水在100℃及101.325kPa下， 蒸发热为44011J· mol-1，在0℃～100℃间水的平均比热为75J· mol-1，求在 K-1· 101.325kPa下，将1mol的0℃冰变成100℃的水蒸气，试计算其ΔU，ΔH。
2、“稳定单质的焓值等于零”；“化合物的摩尔生 成热就是1mol该物质所具有的焓值”。这两种说法对 吗？为什么？
不对。 稳定单质的标准摩尔生成焓为零，标准摩 尔生成焓不是单质的摩尔焓；同样，化合物 的摩尔焓（在一定条件下有确定的值）与其 标准摩尔生成焓不是同一个物理量，自然值 也就不相同了。
3、如一化学反应的等压热效应ΔH<0，则该反 应发生时一定放热，且ΔS <0，对吗？为什么？
熵是量度系统无序度的热力学状态函数，它与物质的无 序度有关。 （1）纯铁为出物质而碳钢为混合物，纯物质的 无序度小于混合物，所以纯铁的熵小于碳钢。 （2）液态的无序度大于固体的无序度，所以液 态水的熵大于固体冰。
6. 试指出下列各式的适用条件： （1） S=-RTln(P1/P2); （2）G W (3) G= A；（4）dG＝-SdT+VdP
P P1,V1
恒温可逆
绝热可逆
V
恒温可逆线与绝热可逆线示意图
3. 封闭系统中，下列两种情况满足H= Ｕ的条件分 别是什么？（1）理想气体单纯P、V、T变化过程； （2）有理想气体参加的化学反应。 (1)对于理想气体单纯P、V、T变化过程 根据：H= Ｕ+ (PV) (PV)= nRT所以恒温过程时H= Ｕ (2)对于有理想气体参加的化学反应 根据：QP=QV+ (n)gRT 当 (n)g=0,即反应前后气体的物质的量相等时 QP=QV 也即：H= Ｕ
溶化过程：ΔU1=ΔH1=nΔfusHm=1×6008 J· mol-1=6.008KJ 升温过程：ΔU2=ΔH2=NCv,m(T2-T1) =1mol×75J· mol· K-1· -1×(373.15-273.15)=7.5KJ 蒸发过程:ΔH3=nΔvapHm=1mol×44011J· -1=44.011KJ mol 假设水蒸气为理想气体：ΔU3=ΔH3-PΔV 液体体积可以忽略：PΔV= PV气 =nRT=1×8.314×373.15=3.102 KJ ΔU3=ΔH3-PΔV=44.011-3.102=40.909KJ ΔU=ΔU1+ΔU2+ΔU3=6.008+7.5+40.909=54.417 KJ ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=6.008+7.5+44.011=57.519KJ
第一次习题课
（热力学第一定律、热力学第二定律） 一、思考题 二、简答题 三、计算题 四、综合题
一、思考题
1. 什么是状态函数？它有哪些特征？恒压摩尔 热容和恒容摩尔热容是不是状态函数？ 状态函数是用来描述系统的宏观性质的，其值 由系统的状态确定，也即是系统状态的函数。当系 统状态确定时，状态确定了是状态函数。 状态函数的主要特征是：其变化值只与系统的 初态和终态有关，而与变化所经历的途径无关；当 系统复原时，其变化值是0。 恒压摩尔热容和恒容摩尔热容都是物质的热力 学性质 ，但不是终态函数。
1、计算5㎏、80℃的水和10㎏、20 ℃的水在 绝热容器里混合过程的熵变化。 C g 解：先求终态温度，设为T，查得， p l 4.181J·1 根据绝热条件有： 5000×4.184（353-T）=10000×4.184（T-293） 解得T=313K S 由两部分组成（冷水升温和热水降温：
4. 2mol双原子理想气体从状态300K,150KPa先恒容 冷却使压力降至50KPa,再恒温可逆压缩至100KPa。 求整个过程的Q、W、 ΔU、 ΔH及ΔS。
2mol T1=300K P1=150KPa
恒容冷却
Q1 W1 ΔU1 ΔH1 ΔS1
2mol T2 P1=50KPa
Q2 W2 ΔU2ΔH2 ΔS2
二、简答题
1、为什么无非体积功的等压过程的热，只决 定于体系的初终态？ 根据热力学第一定律: dH=dU+d(PV) =Q+W+d(PV) =Q+ W' –psurdV+d(PV) = Q+ W' +VdP 无非体积功W' =0且恒压dP=0 时,所以dH=QP，即 H=QP H为状态函数,所以该过程的热只决定与体系的 初终态。
3 1 1 2 1 1
G 0
2
m 1 G V P （P P ) (100 59.8 10 ) 65.125KJ p 916.7
3 3 2 1 2 2
G G G G 65.12 59.78 0 5.377KJ
1 2 3
四、综合题
在化学反应热效应的定义中已规定了等温的条 件，但并没有限定等压条件，只有当反应在等压条 件下进行时，才能说该反应发生时一定放热，否则 不一定。 如果反应是等压且可逆的 则Q= H=T S H<0时S <0 如果反应条件不能满足这些条件，以上说法就不 能成立。
4、分别讨论定压下升高温度及定温下增大压力时以下过程的 ΔG值如何变化? （1）沸点下液体气化为蒸气；（2）凝固点下液体凝为固体 （如Vm(l)>Vm(s)）。
2. 某气体从某一状态出发，分别经绝热可逆和恒温可 逆过程压缩到相同体积。哪一种过程所需的功大？为 什么？如果是膨胀过程，情况又将如何？
答：理想气体恒温可逆过程的方程为： PV＝常数；绝热可逆过程的方程是： PVγ ＝常数（γ＞1），故知恒温线比绝热线要 平缓些。理想气体从相同的初态出发，分 别经恒温可逆过程和绝热可逆过程压缩到 同一体积V2时，在P-V图上恒温线在上。 恒温可逆过程环境对系统作的功大于绝热 可逆可逆过程的。如是可逆膨胀过程，同 样是恒温可逆过程系统对环境作的功大。
1mol冰 P=101.325KPa T1=273.15K
溶化
ΔU1 ΔH1
1mol水 P=101.325KPa T1=273.15K
升温
ΔU2 ΔH2
1mol水 P=101.325KPa T2=373.15K ΔU3 ΔH3
ΔU ΔH
蒸 发
1mol水蒸气 P=101.325KPa T2=373.15K
4. 什么是自发过程？自发过程的共同 特征是什么？
在一定条件下，能够自动进行的过程就 是自发过程。 特点： 一切自发过程都有一定的方向和限度， 不可能自动发生其逆过程； 要使发生自发过程的系统复原，环境中 必然留下热功转化的痕迹； 自发过程是不可逆过程。
5. 熵是量度系统无序度的热力学状态函数。下列情 况哪一种物质的摩尔熵值更大？（1）室温下的纯铁 和碳钢；（2）0℃的液态水和固体冰。