CH-8 立体化学详解

(1) 对称轴(旋转轴)
设想分子中有一条直线, 当分子以此直线为轴旋 转360º /n后,(n=正整数), 得到的分子与原来的分 子相同 , 这条直线就是 n 重对称轴.
有2重对称轴的分子 (2-丁烯)
第八章 立体化学
8/64
2018/11/17
பைடு நூலகம்
(2) 对称面(镜面)
设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象 的两半,这个平面就是对称面.如:
有机化合物结构的概念与分类 1.立体化学的基本概念 立体化学：研究有机化合物分子三维空间结构 ( 立 体结构)及其对化合物物理性质和化学反应的影响. 立体异构体：分子的构造相同, 立体结构不同的化 合物;包括构型和构象异构. 构型：是指分子中原子或原子团在空间的排列方式， 构型的改变需要断裂化学键. 构象：是指相同构造的分子由于σ键的旋转导致原 子或原子团在空间排布方式的不同 , 构象的改变不 需要断裂化学键. 构造：指的是分子中原子相互联结的方式和次序， 构造的变更需要断裂化学键.
第八章 立体化学
主要内容(4学时):
旋光性与对映异构，手性和对映异构现象； 构型的表示法—楔形式，Fisher投影式；构型标 记—D/L标记法，R/S标记法； 含一个和两个手性碳原子化合物对映异构，外消 旋现象； 涉及手性中心的反应中的外消旋化、构型转化； 环状化合物和不含手性碳原子的化合物的对映异 构；外消旋体的拆分，
William S. Knowles
Ryoji Noyori
K. Barry Sharpless
8.4 构型的表示法，构型的确定和构型的标记
8.4.1 构型的表示法 1.菲舍尔(Fischer)投影式
横、竖线的交点代表手性碳原子，位于纸平面。 两个横键—伸向纸面前方. 两个竖键—伸向纸面后方; 碳链写在上下竖立的位置，将含有碳原子的基团写在 竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。
2018/11/17
C2H5 H
=
C2H5
=
HO CH3
=
H3C H
OH
26/64
第八章 立体化学
(3)对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型保持， 对调奇数次则为原构型的对映体。如：
27/64
2018/11/17
第八章 立体化学
(4)对调任意两个基团的位置，对调奇数次则为原构型 的对映体。如：
6/64
2018/11/17
第八章 立体化学
H
例: 乳酸(CH3 C COOH)的立体结构：
OH
C
C
互为镜象
不能叠合
乳酸分子的两个模型的关系象左手和右手一样,不 能相互叠合,但互为镜象.故乳酸分子为手性分子。
7/64
2018/11/17
第八章 立体化学
二、分子的对称性与手性的关系
分子是否何具有手性与分子的对称性有关,分子的 对称因素有以下四种：
21/64
2018/11/17
第八章 立体化学
例：乳酸 CH3CHOHCOOH
右旋乳酸 C
C []15 =+2.6° D 熔点=53 ℃
左旋乳酸
[]15 D = -2.6° 熔点= 53 ℃
外消旋体（±）由等量的对映体相混合而成的混合物. 外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与 单纯的旋光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为18 ℃.
手性分子的重要意义---药物合成
HO HO NH2 COOH HO HO NH2 COOH
(-)-L-DOPA 治疗帕金森氏病
(+)-D-DOPA 在体内集聚，不能被代谢
Thalidomide(反应停) —— 镇静和止吐药物
O O HN O O O O N O N NH O
(R)型,有效，不致畸形
2018/11/17
第八章 立体化学
生活中的对 映体-镜象
左右手互为镜象
5/64
井冈山风景 2018/11/17
第八章 立体化学
桂林风情
一、镜象与手性的概念
左右手互为镜象
左手和右手不能叠合
手性:一个物体与自身镜象不能叠合的性质。 手性分子：在立体化学中,不能与其镜象叠合的分 子，称为手性分子。能叠合的分子叫非手性分子.
16/64
2018/11/17
第八章 立体化学
8.2.2 比旋光度
1. 旋光仪
旋光仪示意图 由旋光仪测得的旋光度,甚至旋光方向，不仅与物质
的分子结构有关,而且与测定的条件(样品浓度,盛放 样品管的长度,偏正光的波长及测定温度等)有关.
17/64
2018/11/17
第八章 立体化学
2. 比旋光度
(1) 比旋光度：通常把溶液的浓度规定为 1g/mL,盛液管 的长度规定为1dm,并把这种条件下测得的旋光度叫比旋 光度.一般用[]表示.比旋光度是物质特有的物理常数 . (2) 比旋光度的测定与换算 比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下：
W
*
W
*
C Y Z
镜面
2018/11/17
X
20/64
Y Z
C X
第八章 立体化学
对映异构体:手性分子含有两种不同的构型，是互为 物体与镜象关系的立体异构体 ，称为对映异构体 （简称为对映体）。 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子。 对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋 ( － ) 的， 一个是右旋(+)的，对映异构体又称旋光异构体。 对映体之间的异同点: 在非手性条件下，物理性质和化学性质一般都相 同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。 在手性条件下，对映体会表现出某些不同的性质， 如反应速度有差异，生理作用的不同等。
(5)在纸面上转动90°, 270°，变成其对映体。
28/64
2018/11/17
第八章 立体化学
2.楔形式
将手性碳原子放在纸面上，用实线表示在纸面 上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用楔形实线 表示伸向纸前方的键。
29/64
2018/11/17
第八章 立体化学
8.4.2 构型的确定
标准比较法 : 人为指定(Ⅰ)为右旋甘油醛 (+) 的 构型 ;(Ⅱ)为左旋甘油醛 (-) 的构型。以甘油醛 这种构型为标准，再确定其他化合物相对构型。 利用反应过程中与手性碳原子直接相连的键不 发生断裂，以保证手性碳原子的构型不发生变 化,最后和规定构型的甘油醛结构进行比照。
COOH COOH
H CH3 OH H3C OH
H
乳酸的对映体
13/64
2018/11/17
第八章 立体化学
8.2 旋光性和比旋光度
8.2.1 旋光性
•对映体的一般物理性质(熔点,沸点,相对密度...,以 及光谱)都相同,只有对偏振光的作用不同. 1. 平面偏振光 偏振光：只在一个平面方向上振动的光称为偏振光。
CH3CCH3
构象异构 C2H6、C4H10构象 a
a c
Cl Cl Me H
a b
c a a b
Cl H Me Cl
c d
立体异构
连接方式相同 空间排列不同
构型异构
顺反异构： （E，Z）
b
对映异构：
本章研 究内容
(旋光异构)
“+”－ “-”
R－ S D－ L 赤型－苏型
8.1 手性和对映体
4/64
11/64
2018/11/17
第八章 立体化学
对称性与手性的关系: A: 非手性分子 — 凡具有对称面、对称中心或交替对 称轴的分子. B:手性分子—既没有对称面,又没有对称中心,也没有 4重交替对称轴的分子 , 都不能与其镜象叠合 , 都是 手性分子. C:对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用. 在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面 或对称中心,或者同时还具有4重对称轴. 没有对称面或对称中心 , 只有 4重交替对称轴的非 手性分子是个别的. 手性分子的一般判断:只要一个分子既没有对称面, 又没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子.
OH在右－右旋甘油醛
OH在左－左旋甘油醛
(+)－甘油醛
指定右旋甘油醛的构型
通过化学反应证明左旋乳酸 和右旋甘油醛的构型一致.
(－)-乳酸
测定此乳酸旋光方向为左旋
31/64
2018/11/17
第八章 立体化学
两种甘油醛的绝对构型：
（ 1 ）通过关联比较法得出右旋酒石酸铷钠的 构型为右旋。 （2）X光衍射直接确定右旋酒石酸铷钠也是右 旋，与关联比较法推出的构型一致。 （ 3 ）人为指定的甘油醛构型也是其绝对构型。 以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。 注意：从构型上不能判定物质是左旋还是右 旋；本节内容只表明左右旋某物质的构型分 子中各原子或基团在空间的排列方式）。
23/64
2018/11/17
(S)型，致畸形
第八章 立体化学
The Nobel Prize in Chemistry 2001
"for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions" "for his work on chirally catalysed oxidation reactions"
有对称面的分子 (氯乙烷)
9/64
2018/11/17
第八章 立体化学
(3) 对称中心
设想分子中有一个点 , 从分子中任何一个原子出发 , 向这个点作一直线 , 再从这个点将直线延长出去 , 则 在与该点前一线段等距离处 , 有一个同样的原子 , 这 个点就是对称中心.
有对称中心的分子
10/64
25/64
2018/11/17
第八章 立体化学
Fischer投影式的转换规则
(1)将投影式在纸平面上旋转180°,仍为原构型。
COOH H CH3 OH
在纸平面 180°
CH3 HO H COOH
(2)任意固定一个基团不动，依次顺时针或逆时针调 换另三个基团的位置，不会改变原构型。
CH3 H C2H5 OH H C2H5 OH CH3
12/64
2018/11/17
第八章 立体化学
三、对映异构体 凡是手性分子,必有互为镜象的构型.分子的手性 是存在对映体的必要和充分条件. 互为镜象的两种构型的异构体叫做对映体. 人们把这种构造相同，构型不同并且互呈镜 象对映关系的立体异构现象称为对映异构。 如乳酸是手性分子,故有对映体存在:
2018/11/17
第八章 立体化学
(4) 交替对称轴(旋转反映轴)
设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转 360º /n后,再用一个与此直线垂直的平面进行反映 (即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完全相 同,这条直线就是交替对称轴. 4
(Ⅰ) 旋转90º 后得(Ⅱ), (Ⅱ)作镜象得(Ⅲ), (Ⅲ)等于(Ⅰ) 故有360/90=4重交替对称轴的分子
2/64
2018/11/17
第八章 立体化学
2.同分异 构的分类
构造异构
同 分 异 构
碳架异构： C
C
C
C C
C
C C C C
C
C C
C
C C X
C C
C C
C
C C
位置异构： C
X
（连接方式不同） 官能团异构：
C C C C
O
C C C C CH3OCH3
OH CH2=CCH3
C2H5OH
互变异构：
14/64
2018/11/17
第八章 立体化学
2.物质的旋光性：
15/64
2018/11/17
第八章 立体化学
几个相关概念
旋光性：能旋转偏正光的振动方向的性质叫旋光性 旋光性物质(或光活性物质)：具有旋光性的物质. 右旋物质：能使偏正光的振动方向向右旋的物质. 通常用 “d” 或 “+” 表示右旋. 左旋物质：能使偏正光的振动方向向左旋的物质. 通常用 “ ” 或 “-” 表示左旋. l 旋光度：偏正光振动方向的旋转角度.用“”表 示. 在有机化学中 ,凡是手性分子都具有旋光性(有些手 性分子旋光度很小);而非手性分子则没有旋光性. 对映体是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光 性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.
测定温度 旋光度（旋光仪上的读数）
[ α ]t
比旋光度
λ
=
α l·C
溶液的浓度（g/ml）
波长 （钠光D) 盛液长度（分米dm）
2018/11/17
18/64
第八章 立体化学
(3)比旋光度的表示方法 通常将测定时的温度和偏正光的波长标出: 溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂. 例: 在20℃时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶 液的比旋光度为右旋52.5°,记为:

20 D
52.5(水)
“D” 代表钠光波长 . 因钠光波长 589nm 相当 于太阳光谱中的D线.
19/64
2018/11/17
第八章 立体化学
8.3 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构
手性碳原子— 在有机化合物中，手性分子大都 含有与四个互不相同的基团相连的碳原子。这 种碳原子没有任何对称因素,故叫不对称碳原子, 在结构式中通常用*标出手性碳原子。