影响电极电势的因素

lg
[Cr2O72 ][H [Cr3 ]
]14
∵[Cr2O72-] = [Cr3+] = 1.00 mol·L-1.
∴
E(+)
=
E(+)
+
(0.0592/6)lg[H+]14
= 1.33 + (0.0592/6)lg[10.0]14 = 1.47V.
E = E (Cr2O72-/Cr3+ ) - E (Fe3+/ Fe2+) = 1.47 - 0.771 = 0.70V.
n
Ox cRe d
一定条件下, Ox、Red均为定值,将它们并入常数项,
并令新常数项为E ’,即:
(0.100)2
=1.432V.
(3)溶液酸度的影响:
例4:已知:Cr2O72- + 14H+ + 6e- ⇌ 2Cr3+ + 7H2O的 E = +1.33V;Fe3+ + e- = Fe2+的E = +0.771V.若将它们
构成原电池,系统中[H+] = 10.0 mol·L-1 ,其它离子浓
度均为1.00 mol·L-1.请写出原电池符号,并求原电池
E
E
RT nF
ln
{ceqc(Ox)}a
{ceq
(Re c
d
)}b
式中: E 为非标准态时的电极电势(V);
E 为标准电极电势(V);
n为电极反应转移的电子数;
R = 8.314J·K-1·mol-1,F = 96485C ·mol.-1
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6.2.1能斯特方程式
当T = 298.15K时,本书将Nernst关系式简写为:
配位效应
这时:[Ox] = cOx/Ox; [Red] = cRed/Red.
式中: cOx、cRed分别为氧化型和还原型的总浓度;
Ox、Red分别为相应的副反应系数(alpha
coefficient).
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6.2.2条件电极电势
298.15K时, E E 0.0592 lg Red cOx
E (Ag+/Ag) + 0.0592lg(1.77×10-10/[Cl-]) 又∵[Cl-] = 1mol·L-1 ∴E (Ag+/Ag)= 0.7996 + 0.0592lg(1.77×10-10)
= 0.222V. 实际电极反应为:AgCl + e- ⇌ Ag + Cl- .
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6.2影响电极电势的主要因素
AFFECTED FACTOR OF ELECTRODE POTENTIAL
6.2影响电极电势的主要因素
6.2.1能斯特方程式 6.2.2条件电极电势
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6.2.1能斯特方程式
对电极反应:aOx + ne- ⇌ bRed,
在离子强度可忽略的情况下,Nernst关系式为:
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6.2.1能斯特方程式
E (Ag+/Ag) = E (Ag+/Ag)+ 0.0592lg[Ag+]
根据:Ag+ + Cl- ⇌ AgCl Ksp(AgCl) = [Ag+][Cl-] = 1.77×10-10 ∴[Ag+] = 1.77×10-10/[Cl-] E (Ag+/Ag)=
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6.2.2条件电极电势
对电极反应Ox + ne- ⇌ Red(主反应,main reac-
tion),若发生副反应(secondary reaction),氧化型物质
的氧化能力或还原型的还原能力都可能改变.
沉淀剂
沉淀
Ox + ne- ⇌ Red
沉淀剂
沉淀
H+
H+
配位效应 酸效应 酸效应
决于[Ox],[Red] (或它们的平衡分压)的大小.
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6.2.1能斯特方程式
(1)浓度的影响: 例1:计算Zn2+/Zn电对在[Zn2+] = 1.00×10-3 mol·L-1 时的电极电势{已知E (Zn2+/Zn) = -0.763V}. 解: E = E + (0.0592/2)lg[Zn2+]
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6.2.1能斯特方程式
所求银电极的电极电势就是AgCl/Ag电对的电
极电势. 又因[Cl-] = 1mol·L-1,电极处在标准态,故所得E
(Ag+/Ag) = E (AgCl/Ag) = 0.222V.
(2)分压的影响:
例3:计算Cl2/Cl-电对在[Cl-]=0.100 mol·L-1, p(Cl2)=
]8
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6.2.1能斯特方程式
注意:
固体、液体以及溶剂水不列入关系式中; 气体用相对压力p/p代入.
例如电极反应: 2H+(aq) + 2e- ⇌ H2(g)
E
E
0.0592 2
lg
[H ]2 peq (H2 )
p
一般来说,常温下,T 对E的影响不大.
从Nernst方程式可见,对确定的电对, E主要取
电动势.
解:(-)Pt|Fe2+, Fe3+ || Cr2O72-,H+(10.0mol·L-1),Cr3+|Pt(+)
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6.2.1能斯特方程式
E = E (+)- E (-)
= E (Cr2O72-/Cr3+ ) - E (Fe3+/ Fe2+)
E
(+)
E (+)
0.0592 6
= -0.763 + (0.0592/2)lg(1.00×10-3) = -0.852V 电极反应中,若氧化型浓度降低,则还原型
的还原能力将会增强. 例2:计算以AgCl饱和,[Cl-] = 1mol·L-1 的溶液中Ag 电极的电极电势(已知E (Ag+/Ag)= 0.7996V). 解: 原Ag电极的电极反应: Ag+ + e- ⇌ Ag
300.0kPa时的电极电势{已知E (Cl2/Cl-)=+1.359V}.
解: Cl2 (g) + 2e- ⇌ 2Cl- (aq) peq (Cl2 )
∴ E E 0.0592 lg
2
p [Cl ]2
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6.2.1能斯特方程式
E
1.359
0.0592 2
lg
300.0 100.0
E
E
0.0592 n
lg
[Ox]a [Re d ]b
式中:[Ox]、[Red]分别代表了半反应中氧化型和还
原型一侧各组分平衡浓度幂的乘积(固体、纯液体
以及溶剂水除外).
如,对MnO4- + 8H+ + 5e- ⇌ Mn2+ + 4H2O
Nernst关系式为:
E
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0.0592 5
lg
[MnO4 ][H [Mn2 ]