紫外荧光法SO2自动监测仪工作原理及常见问题浅析

紫外荧光法SO2自动监测仪工作原理及常见问题浅析

曾凡萍刘澍何敏

萍乡市环境监测站江西萍乡 337000

摘要：紫外荧光法SO2空气质量自动监测仪是用来监测大气中SO2含量的专用仪器，利用紫外荧光法原理研制而成。我站引入美国API紫外荧光法SO2空气质量自动监测仪（M100E）进行24小时连续监测。本文阐述了紫外荧光法测量烟气中SO2浓度的基本原理、紫外荧光分析仪结构、功能和特点，并就我站在使用紫外荧光法SO2空气质量自动监测仪过程中出现的一些常见问题进行剖析,以供参考。

关键词：空气质量监测；紫外荧光法；常见问题；分析处理

1 引言

近年来，随着我国工业的迅速发展，大量开采煤矿、燃煤发电、对钢铁和有色金属的冶炼等都极大程度地对大气造成了二氧化硫(SO2)污染。目前，SO2 的测定方法主要有荧光光度法[1]、电化学法[2]、化学发光法[3]和原子吸收法[4]等。其中紫外荧光法以其灵敏度高、选择性好、测量范围大、不需要化学药剂和实时在线测量等优点成为标准化方法之一,特别适合于SO2浓度很低的大气连续监测系统应用[5~7]。

2 基本原理及系统组成

2. 1紫外荧光发光原理

紫外荧光法是基于分子发射光谱法。采用Zn灯照射在SO2气体分子上，让它成为激发态的SO2*；当激发态的SO2*分子返回到基态时，就会发射出荧光光子。美国API 紫外荧光法SO2空气质量自动监测仪（M100E）测量方法的物理原理是紫外荧光法，当紫外光在波长190nm--230nm范围内时，激发SO2后，产生荧光[1]。这个反应分两步进行。

第一步，当SO2分子被适当波长（190nm-230nm）的紫外光子撞击时，就保留了一些过剩的能量，能引起SO2分子中的一个电子跃迁到一个更高的能量轨道。在美国API紫外荧光法SO2空气质量自动监测仪（M100E）中，激发气体的UV光源的波长大约为214nm。

该反应的第二阶段发生在SO2受到激发，成为激发态的SO2*以后，因为系统将寻求最低能量稳定状态，SO2*分子很快回到它的基态，以荧光光子的形式释放出过剩能量。此时该荧光的波长在紫外波段，其波长的中心波长为330nm。

在低湿度条件下, 浓度为0～143 m g·m-3范围内时，荧光的强度与SO2浓度成线性关系。化学方程式如式(1)、(2)所示:

22142

a

I

nm

so hv so*

+−−→----------------- (1) 22330

KF

nm

so so hv

*−−→+----------------- (2) 2. 2紫外荧光光强与SO2浓度对应关系

根据紫外荧光法原理，荧光总光强( I)与SO2浓度之间的关系可表示为（3）：

I = kc ---------------------------------------- (3) 式中: c表示SO2样气浓度, k表示为一定物质、一定测定条件下的比例系数。比例系数k一般与反应室的长度、温度、材料、SO2的吸收系数、空气分子质量、荧光的淬灭时间、荧光出口面积以及出口透镜的透过率等参数有关。当检测仪系统确定后，在稳定的条件下，这些参数也随之确定，此时k可视为常数。因此，式(3)表示的紫外荧光光强(I)与SO2样气的浓度(c)成线性关系。这是紫外荧光法进行定量检测的重要依据。

2. 3检测方案要求与仪器应对方案

根据SO2气体在190～230 nm范围内具有强吸收性的特点，美国API紫外荧光法SO2空气质量自动监测仪（M100E）光源采用了Monitor公司生产的Pen2Ray Z2800型Zn灯，采用滤光片让213.8 nm的主共振线

通过。由于受激发的荧光光谱在250～420 nm范围内，因此采用了波长范围为250～400 nm的滤光片，不但能使入射光过滤，而且保证了信号的输出与拾取。由于产生的紫外荧光信号具有微弱、短暂和易于被淹没等特点，因此在系统中,采用了HAMAMA TSU公司的H6180201光电倍增管(PMT)，进行光电信号的转换和信号的放大。其光谱响应范围为240～600 nm，能很好满足荧光光谱的检测范围。另外,由于SO2遇水容易造成荧光淬灭，将大大降低比例系数k，从而大大降低检测精度和灵敏度。所以，仪器中采用了反应室中加热的方法去除水的干扰。

2. 4系统组成

分析仪的硬件电路主要包括了：Zn灯电源、PMT电源、电磁阀控制电路、PMT 制冷电路和温控电路、反应室温控电路、光子计数器、显示控制电路和数字接口电路等。具体如图1所示。

图1分析仪结构示意图

Fig. 1 Structure diagram of the analyzer

3 影响因素的分析

3.1 直接干扰

大多数的直接干扰来自于SO2之外的其他气体，当暴露在紫外光下时，其他气体发出荧光的方式和SO2相似。其中较大的影响来自于一系列的碳氢化合物（PNA），如二甲苯等。

M100E型SO2浓度分析仪有多种方法来排除这些气体的干扰。如：在样品室之前设计一个特殊洗涤器，就可以除去样品气中的任何PNA化合物。

3.2 O3的紫外吸收

O3能在一个相对宽的光谱范围内吸收紫外光，将产生一个测量补偿，吸收了在样品室内SO2*衰减发出的紫外光。为了来降低这种现象的发生，M100E型SO2浓度分析仪在SO2*荧光发生和PMT检测器之间的区域内，采用了一个非常短的光路。

3.3光污染

因为M100E仪器以测量光作为计算SO2含量的方法，因此散射光很有可能成为另一个重要的干扰因素。该仪器有几种方法排除该干扰。如：①样品室被设计成密不透光的，只接受激发紫外光源的光。②所有通向样品室的气路管是完全不透明的，阻止了光束从管壁进入样品室。③光学透镜可以除

去一些与激发和衰减无关的波长。

4常见问题的分析及处置

4．1 通讯问题

中心站与子站的连接主要是通过电话线和调制解调器（Modem）来完成，因此保证中心站与子站的通讯畅通便显得尤为重要。

4.1.1 Modem不能自动应答

一般情况下从中心站在向子站拨号过程中，如果听不到Modem声，则通常有两种可能；一种是子站停电，另一种就是Modem 故障。停电复位后，如果Modem 仍无应答，则须对其进行重新设置。如果重新设置未能恢复正常，则需更换Modem。

4.1.2 无法进入子站仪器面板

出现这种情况一般有下列两种原因：

(1)通讯串口死机

造成这一现象主要原因是由于上一次与子站连接过程中的不正当退出，从而造成子站的通讯串口死机。解决此问题只有去现场复位。

(2)电话线路问题

正常拨号情况下，如果子站Modem 能够自动应答，但是却无法进入子站仪器面板，则一种可能就是电话线路问题，造成这一现象的原因有电话线路老化，下雨造成接口的粘连等。此时可通过现场外加电话机加以确认，如果确有故障应及时向电信部门加以报修。

4.1.3 无法拨通子站

当使用软件拨号时，经常会出现“串口已打开”的提示，这说明你的数据端口正被其它资源占用，或许你刚用完Modem，电脑没有及时把数据源释放出来，此时只要重启软件或调制解调器就可解决。

4．2仪器不显示“SPAN”提示导致无法进行跨度校准

4. 2. 1故障产生的原因

在通标气进行跨度校准时, 仪器始终不显示“SPAN”提示，将无法进行跨度确认(即：无法确定斜率)，这说明测量值已经超出软件增益的调整范围，在模拟仪器中相当于跨度电位器已经调到最大了。造成此种故障的原因，首先可能是因为标气实际浓度未达到预设浓度的允许误差范围，或者预设浓度设置错误，导致与实际浓度相差过大所致。其次则应考虑是由于光电倍增管( PMT) 、前置放大增益参数设置没有最优化，使得测量值不在允许的范围内造成的。此时应对高压电源供给(HVPS，以下简称高压)和光电倍增管缓冲放大电路中的增益重新进行校准。

4. 2. 2故障判断和处理方法

以仪器量程为500ppb，SO2标气浓度为400ppb为例，说明故障处理方法。向正常运行的同型号其它仪器通400ppb 标气，通过比对判断标气质量，若标气不正常，检查校准器和气源。确定标气正常后，向故障仪通400ppb的标气，并在“CAL - CONC – SO2 ”菜单下输入400ppb的SO2期望浓度，从而确保预设浓度的正确。

完成以上两项检查后，若仍然无法进行跨度校准，则进入SETUP - MORE - DLAG 菜单下进行电学、光学测试，调节前置放大板上增益旋钮使电学、光学测试电压达到2000mv。向仪器SO2分析仪通零空气，待仪器监测值稳定后(SO2STB 值≤0.2ppb) 确认零点，并记录斜率和截距(SO2 slop值、SO2OFFS值) 。正常情况下斜率为1.0±0.3，截距＜100mV。

再次向仪器通400ppb的SO2标气，待测量浓度值稳定后，对高压(HVPS)进行调节，同时在显示面板上观察光电倍增管电压读数(NORM PMT值)。通过调节前置放大电路板上的高压粗调旋钮S2、高压微调旋钮S1，使NORM PMT显示值约为50mv。

按“CAL ”键，进入校准菜单，此时应出现“SPAN”提示，在“SPAN”路径下确认跨度。对增益旋纽和S1、S2旋纽的调节会对电学、光学测试结果产生影响，再次调节增益旋纽使电学、光学测试结果满足0±100mv with Zero Air。再次进行零点和跨度校准，并确认校准结果。此时仪器应满足截距值＜100mV、斜率值：1. 0 ±0. 3的质量控制要求。

5 结语