有机化学中 消除反应与亲核取代反应的竞争研究

有机化学中

消除反应与亲核取代反应的竞争研究

[摘要] 在有机化学反应中,消除反应和亲核取代反应具有极大普遍性和重

要性。取代反应和消除反应是两种比较重要的反应.它们相伴反应相互竞争，有机化学家很早就注意这方面的研究。十九世纪,出现了著名的定则、Hofmann定则和定则。这些定则,从经验上提出了预测这两类反应方向的办法。但是,这些从经验中提出的规则,虽然得到了很大成功,却也还存在着一些不完善之处、不统一之处。这一状况对于有机化学的教学和研究工作均有很多不便。究竟以谁为主,既与机遇作用结构相关,也与反应条件有关.本文前夕浅析了两者之间的

关系和反应规律。试图从有机化学中消除反应与亲核取代反应的竞争研究出发,对上述两类反应的竞争问题进行讨论,以求得更完善的解释和预测。

[关键字]有机化学反应消除反应亲核取代反应竞争问题

在有机化学的学习过程中，亲电和亲核是让很多同学困惑的概念，为了说明亲电和亲核的概念，让我们从共价键的断裂说起，来阐明亲核反应和亲电反应。共价键的断裂方式：有机化学反应的实质是旧键的断裂和新键的形成过程。组成有机化合物的化学键主要是共价键，共价键是由电子云重叠而成，每根共价键由电子对（2个电子）构成，共价键的断裂方式有两种：1均裂：A：B→A·＋B·即构成共价键的电子对在断裂时平均分配到两个原子上，形成带有单电子的活泼原子或基团——游离基（又叫自由基），这种断裂方式称为共价键的均裂。2异裂：A：B→ A-＋B+（或A+＋ B-）即构成共价键的电子对在断裂时完全转移到1个原子上，形成正离子和负离子，这种断裂方式称为共价键的异裂。又根据共价键的断裂方式分类，可分为协同反应、自由基反应、离子型反应。烃的衍生物中最简单的是卤代烃和醇,这两类化合物的官能团(卤原子和烃基)容易

被其他原子或基团取代,发生取代反应伴有消除反应,这两类反应不仅在有机合

成上有广泛的意义,而且在理论上也具有重要的价值.本文从这两类反应的特点和历程出发，对两者之间的内容关系和反应规律做一一浅析。

一、消除反应综述

1、有关消除反应的历史：克里斯托夫·英果尔德与罗伯特·鲁宾逊展开了一连串有机化学的研究，提出了许多现代有机化学里的观念，像是亲核性、亲电性、SN1反应、SN2反应、E1反应、E2反应等等都是在他们研究后先后提出来的崭新概念，这些概念的提出对揭示有机反应内在机理从而实现控制有机反应起到了巨大的促进作用，而E1反应，就是他们提出越来解释消除反应的其中一项反应机构。双分子消除反应为1920年代，克里斯托夫·英果尔德（Christopher Kelk Ingold）与罗伯特·鲁宾逊（(Robert Robinson）展开了一连串有机化学的研究，提出了许多现代有机化学里的观念，像是亲核性、亲电性、SN1反应、SN2反应、E1反应、E2反应等等都是在他们研究后先后提出来的崭新概念，这些概念的提出对揭示有机反应内在机理从而实现控制有机反应起到了巨大的促进作用，而E2反应，就是他们提出越来解释消除反应的其中一项反应机构。

2、什么是消除反应？又可分哪几类？消除反应（elimination reaction），使反应物分子失去两个基团（见基）或原子，从而提高其不饱和度的反应。分类：按失去的两个基团在分子中的相对位置进行分类：①1，2-消除。或称β-消除。为处于相邻原子上的两个基团失去后在这两个原子之间生成π键（见共价键）的反应。两个原子都是碳原子时就发生成烯消除反应：②1，1-消除。或称a-

消除。为同一原子上的两个基团失去后该原子形成不带电荷的低价结构（如卡宾或氮烯）的反应（式中R为烃基）：③1，3-消除等。为分别连在1，3-或更远的相对位置上的两个基团消除后得到环状产物的反应。这些反应也可看为分子内取代反应。反应速率在离子型1，2-消除反应中，带着成键电子对一起从反应物分子的1位或a碳原子上断裂下来的基团称为离去基团（L），另一个失去基团往往是连在2位或β碳原子上的氢，称为β氢原子。例如，1-溴丁烷与氢氧化钾在乙醇中共热，溴带着键合电子对断裂下来成为溴负离子，β氢原子以质子形式断裂下来与碱中和，同时在1和2位之间形成烯键：这类消除反应

的速率与卤代烷结构有关，在相同的条件下以三级卤代烷最快，二级卤代烷次之，一级卤代烷最慢。以碱为试剂的消除反应常伴有亲核取代反应，也可能发生重排反应，这三种反应之间的竞争与卤代烷结构、试剂性能和反应条件等因素有关。强碱和高温增加发生消除反应的机会。

3、消除反应机理：在离子型消除反应中，按有关价键发生变化的先后顺序不同，可分三种反应机理：①单分子消除反应（E1）。反应物先电离，L断裂下来，同时生成一个正碳离子，然后失去β氢原子并生成π键。反应分两步进行，决定速率的电离这一步只有反应物分子参加。故E1的速率与反应物的浓度成正比，与碱的浓度无关。②共轭碱单分子消除反应（E1CB）。反应物先与碱作用，失去β氢原子，生成反应物的共轭碱负碳离子，然后从这个负碳离子失去L并生成π键。在生成π键的步骤中只有共轭碱负碳离子参加。E1CB也分两步进行，反应速率与反应物浓度成正比，也与碱的浓度有关。一般，只有β碳原子上连有硝基、羰基或氰基等的反应物，才能按E1CB机理进行反应。③双分子消除反应(E2)。反应一步完成，L的断裂、β氢原子与碱中和、π键的生成三者协同进行，反应物和碱同时参加反应。E2的速率与反应物浓度和碱浓度都成正比。上述三种机理以E2最普遍。热消除反应一般在气相进行，是不需要酸或碱催化的单分子反应。反应物通过环状过渡态直接把β氢转移到L上，同时生成π键。羧酸酯加热至约400℃，便发生热消除。黄原酸酯可在约200℃发生热消除；三级胺氧化物加热至150℃左右也发生热消除。一单分子消除反应（E1反应，E代表Elimination，而1代表反应速率只受其中一个化合物浓度的影响），“消除反应”）是消除反应的一种机理。由于反应的速率控制步骤只与一个底物分子有关，是单分子过程，在反应动力学上是一级反应，故称为“单分子消除反应”。

4、消除反应机构：