第二章纯金属的结晶

——液体中的自然现象。 4、结晶必须在一定温度下进行(扩散条件) 5、在工业生产中，液态金属凝固总是以非均匀形 核进行。
均匀形核ΔT=0.2Tm 非均匀形核ΔT=0.02Tm
二 晶核的长大
1 液固界面类型
小平面界面
非小平面界面
光滑界面: 液固界面截然分开
粗糙界面: 液固界面犬牙交错
注意
(1) 所谓光滑界面、粗糙界面的划分是从 原子尺度，当在显微观察时，恰好相反， 光滑界面反不平整、粗糙界面反而平整
（一）促进柱状晶生长的方法
总体： (1) 加大液相沿垂直铸锭模壁方向的散热能力
——促进散热的方向性 (2) 降低液相内部非均匀形核的可能性
具体方法
(1) 提高铸锭模的冷却能力。 如： 金属模代替砂型模 增加金属铸模的厚度等 注意：此方法仅适于尺寸较大的铸件，但不适
于尺寸较小的铸件 原因：若铸模冷却能力很大，反而促进等轴晶
当rk < r < r0时，ΔG>0,
按热力学理论L→S不能发生，
然而实际上将rk 认定为临界
r0
晶核尺寸
原因：过冷液体中存在 能量起伏, 其中高能区可能使
ΔG <0
如何求 rk ？
微分, 求得 rk ＝2σ/ΔGV ＝2σ·Tm/(Lm·ΔT)
临界晶 核尺寸
临界晶核半径与过 冷度的关系：
随ΔT↑， rk ↓
的发展（增加形核率）。 例：连铸小截面钢坯时，采用水冷结晶器，
连铸锭全部获得细小的等轴晶粒。
（2）提高铸模中心区温度，增大温度梯度 具体：提高浇注温度与浇注速度
(3) 提高熔化温度，减少非均匀形核数目
熔化温度越高，液态金属过热度越大， 非金属夹杂物溶解越多，从而减少了柱状晶 前沿液体中形核的可能性，有利于柱状晶区 的发展。
)
2σ
＝16πσ3Tm2 1 3L2m ΔT 2
——随ΔT ↑，ΔG↓↓ 即：增大过冷度，可显著降低形核阻力
（3） 形核率
单位时间单位体积液相中所形成的晶核数 目（N = cm -3 s –1） 。
意义: N 越大，结晶后获得的晶粒越细小， 材料的强度高，韧性也好。
形核率控制因素
N = N1• N2 N 1 ─受形核功影响的因子(ΔT↑, N 1↑) N 2 ─受扩散控制的因子(ΔT↑, N 2↓)
(2) 金属液固界面类型多为粗糙界面
2 晶核长大的机制
光滑界面有两种机制 (1) 二维晶核长大机制
——速度很慢 (2) 晶体缺陷长大机制 —— 结构上存在台阶时
如螺型位错 ——速度较 (1) 快
粗糙界面主要有一种机制 (3) 垂直长大机制（连续长大）
界面上所有位置均为生长点： —— 垂直界面连续长大； —— 长大速度远较(1)(2)快； —— 金属晶体长大的主方式
形核功：过冷液体形 核时的障碍
结晶总阻力
形核的条件
事实上，只要 r > rk, 即为稳定晶核。 原因：
液体中除结构起伏外，还存在能量起伏 故形核功可以依靠能量起伏来补偿
形核的条件： 除结构起伏外，形核还借助能量起伏，
此外，对于合金，尚需要成分起伏条件。
形核功的影响因素
ΔGK＝
4π( 3
2σTm LmΔT
降低浇注温度和浇注速度，减小液体过热 度，在液体中保留较多非均匀形核核心；
小铸件：可用↑过冷度的方法↑形核率； 大铸件：变质处理；
3、金属铸锭组织缺陷——自学 缩孔 气孔 夹杂物
工业上常用的方法
（1）增加过冷度 过冷度增大，N、G
均增大，但N提高的幅度 远高于G
—— 增加过冷度 —— 加大冷却速度
（2）变质处理
添加固相微粒或表面——非均匀形核 变质处理定义：在浇注前往液体中加入变 质剂(孕育剂)，促进形成大量的非均匀晶核， 该工艺称为~。
孕育剂选择原则： Ⅰ 点阵匹配：即结构相似、尺寸相当。 Ⅱ 孕育剂熔点远高于金属本身
—— 过冷液体中的相起伏 称为晶胚
结晶的结构条件： 液体中存在足够大的稳
定晶坯即“晶核” 另：尚需能量起伏条件
三、形核
形核方式分为 ① 均匀形核(自发形核、均质形核)
依靠稳定的原子集团 — 相起伏 ② 非均匀形核(非自发形核、异质形核)
晶核依附于液态金属中现成的微小固 相杂质质点的表面形成。
1 均匀形核
缺点：
显微缩孔多， 致密性差。
优点：结构致密
缺点：
1、由于结晶位向一致，性能有 方向性，热加工性能差
2、两个不同方向柱状晶的结合 处杂质多、强度低，称为弱面，热 轧时易破断。
2 铸锭组织的控制
一般有三个晶区，在某些凝固情况下只 有柱状晶区，而有的只有等轴晶区。
塑性好金属铝、铜等——发展柱状晶 塑性相对较低的金属、钢等——发展等轴晶
过冷度ΔT对N的影响矛盾、复杂
实际纯金属： 随ΔT↑, N↑; 且ΔT =0.2Tm
金属玻璃
2 非均匀形核（非自发形核）
晶核依附于液态金属中现成的微小 固相杂质质点的表面形成。
非均匀形核特点
非均匀形核功（ΔT=0.02Tm）远低于均 匀形核（ ΔT=0.2Tm）
结晶时形核要点
1、必须要有过冷度ΔT，晶胚尺寸r>rK。 2、rK与ΔT成反比。ΔT↑ rK↓。 3、均匀形核既需结构起伏，又需能量起伏
第二章 纯金属的结晶
结晶 ： 金属由液态转变为晶体金属的过程
——金属生产的第一步
本章目的： 1 介绍金属结晶的基本概念和基本过程 2 阐明金属实际的结晶组织及其控制
§1 金属的结晶
一、结晶的概念与现象 结晶概念: 物质由液态转变为具有晶体 结构的固相的过程称为～
纯金属结晶时的热分析曲线特点
—— 冷却曲线( T-t ) (1) 低于熔点才发生结晶 (2) 存在结晶平台
(3) 晶体沿垂直于模壁 (散热最 快)相反方向择优生长成柱状晶
铸造织构
定义：铸造过程中形成 的一种晶体学位向一致 的铸态组织称为～。 ——又称“结晶织构”
柱状晶区特点：组织粗大而致密
注意：晶粒外形(外貌)与晶粒取向的差别 另有：形变织构
细晶区中： 晶粒的<001>无序取向
柱状晶区中： 晶粒的<001>一致取向
硬度越高，塑性和韧性也越好。 ——但高温下晶界为弱区，晶粒细小
强度反而下降，但晶粒过于粗大会降低塑 性 。此时须采用适当粗晶粒度。
2 铸造中晶粒大小的控制
形核率越大，长大速度越小，则单位体积 中的晶粒数目越多，晶粒越细小
单位体积中的晶粒数目为： ZV=0.9（N / G）3 / 4
细化晶粒： 提高形核率N， 降低晶核长大速度G
（二）控制铸锭组织在实际生产中的应用
例如： 1、磁性铁合金<001>方向导磁率最大，柱状
晶的一次轴正好也是这个方向。 ——发展柱状晶，获得最好的磁学性能
2、燃气轮机叶片，其负荷具有方向性，要求 在叶片轴线方向有较高的强度。
——使柱状晶的长度方向和叶片轴线方向平行
柱状晶制备
单晶制备方法
（三）发展等轴晶，限制柱状晶的方法
假设晶胚为球体，半径为r，则 ΔG = －4/3·πr3·ΔGV + 4πr2·σ
分析右图
当 r > r0 时， ① 系统的ΔG < 0
结晶过程可发生
——形成稳定晶核
r0
② 随 r ↑， ΔG ↓
晶核长大为系统
自由能降低过程
——晶核可长大
当 r < r0 时
ΔG > 0, 热力学上结晶不
可发生，但液相中结构起伏
如 γ- Fe为 f c c 结构 a≈0.3652nm Cu也为 f c c 结构 a≈0.3688nm
在液体Cu中加入少量Fe，可促进形核 又如Zr 能促进 Mg 的非均匀形核 Ti 能促进 Al 的非均匀形核
（3）振动、搅动： 机械方法、电磁波搅拌、 超声波搅拌等
§2 金属铸锭的组织与缺陷 1、铸锭三晶区
结晶的实质：由近程有序状态转变为 长程有序状态的过程。
结构起伏
瞬时 1
瞬时 2
液相中近程规则排列的原子集 团称为“相起伏”
——又称为结构起伏
相起伏特点
(1) 瞬时出现，瞬时消失， 此起彼伏 (2) 相起伏或大或小，不
同尺寸相起伏出现的几 率不同，过大或过小的 相起伏出现几率均小
(3) 过冷度越大，最大相起伏尺寸越大
多个晶粒形核与长大交错重叠 ** 当只有一个晶核时 → 单晶体 ** 晶核越多，最终晶粒越细
二 金属结晶的条件 1 热力学条件
热力学：研究系统转变的方向和限度即 转变的可能性。
热力学第二定律：在等温等压条件下， 物质系统总是自发地从自由能较高的状态向 自由能较低的状态转变。
即ΔG = G(转变后) －G(转变前) < 0 时 ——转变会自发进行
最大散热方向
Baidu Nhomakorabea （三）中心等轴粗晶区
形成原因： （1）液体温度全部降到结晶温度以下，
可同时形核。 （2）未熔杂质、冲断的枝晶分枝可作
为非均匀形核的核心。 （3）散热失去了方向性，各方向长大
速度相差不大。 ——长成等轴晶。
由于过冷度ΔT不大，晶粒较粗大。
等轴晶和柱状晶体性能比较
等 轴晶
柱状晶
优点：
无方向性，无 明显弱面，热加 工性能好。
1 表层细晶区
2 中间柱状晶区 3 中心等轴晶区
铸锭结构图
（一）表层细晶区
形成原因： （1）过冷度ΔT大。 （2）模壁作为非均匀形
核的位置。
特点：晶粒细小，组织致密 ——但很薄，无实用意义
（二）柱状晶区
形成原因： (1) 细晶区形成后，模壁温度 升高，结晶前沿过冷度ΔT较低， 不易形成新的晶核； (2) 细晶区中某些取向有利的 晶粒可以显著长大；
引入临界过冷度ΔTk
ΔTk：晶胚 成为晶 核的临界过冷度
即: 过冷液体中 最大晶胚尺寸 ＝ rk时的ΔT
（2）形核功以及形核时的能量起伏现象
事实上，当r ＝ rk 时，系统 的ΔG > 0, 此时
rK＝
2σTm LmΔT
形核功的引入
将rk代入球形晶胚自由能表达式可得
ΔGk ＝1/3 ·(4πr2k) ·σ ＝1/3 ·Sk·σ
纯金属自由能GS 、GL
纯金属恒压条件下在液态、固态时的自 由能GS 、GL 随温度的变化如下：
dG ＝－S dT
G：体系自由能 T：热力学温度 S： 熵，表征体系中原子排列
混乱程度的参数
斜率不同的原因： S液>S固
结晶时只有存在ΔT 才能保证：
ΔG V= GS －GL < 0 从而使 L→S
———结晶需存在 过冷度ΔT
什么是过冷度？
—— 理论结晶温度与实际结晶温度的差值
另可推出：
△GV＝Lm
△T Tm
结晶潜热
——存在过冷度是结晶的必要条件 ——过冷度越大，相变驱动力越大
2 结构条件
液态金属结构特点： (1) 原子间距等与固态相近,
与气态迥异 (2) 短距离的小范围内存在近 似于固态结构的规则排列
——短程有序 晶体：长程有序
(101)非密排面， 长大速度快
最终外表面 为密排面
正温度梯度下粗糙界面
“平面长大”方式——平面晶
(二) 负温度梯度下
“枝晶生长”方式——树枝晶——常见 —— 试解释树枝晶形成 1 粗糙界面
2 光滑界面
多为小平面树枝状晶体，有时 为规则外形晶体
三、晶粒大小及控制
1 晶粒大小对材料性能的影响 常温下，金属的晶粒越细小，强度和
定义：指从过冷液体中依靠稳定的原子集团
自发形成晶核的过程
（1）临界晶核半径
结晶驱动力： GS －GL 结 晶 阻 力 ： 表面能
假设晶胚体积为V,表面积为S，则
系统总的自由能变化： ΔG =－ V·ΔG V +S·σ
单位面积 表面能
液固两相单位体积自由能
系统总的自由能变化 ΔG =－ V·ΔG V +S·σ
3 晶体的生长形态
（1）液固界面前沿温度分布
正温度梯度温度分布: 液相温 度随至界面距离增加而提高， 例如靠近模壁处
负温度梯度温度分布: 液相 温度随至界面距离增加而 降低。
（2） 晶体的生长形态
(一) 正温度梯度下
光滑界面通常易于形成具有规则形状的 晶体。下图中，简单立方中(100)为密排面， 长大速度慢， 而(101)为非密排面，长大速度 快，最终外表面为密排面。
的稳定状态不同：
① 当 r < rk 时，
r0
随 r ↑， ΔG ↑
—— 晶胚尺寸减小为自
发过程→会瞬间离散, 只能保
持结构起伏状态，不能长大
② 当 rk < r < r0时
随 r ↑，ΔG↓，晶胚
长大为自发过程
r0
即该尺寸区域的晶胚
不再瞬间离散，而为稳定
且可长大的。
那么rk 还是 r0为临界晶核尺寸？
1 金属结晶的宏观现象
(1) 过冷现象 金属在低于熔点的温度结晶的现象
(2) 结晶过程伴随潜热释放 结晶潜热：液相结晶为固相时释放的热
量。
2 金属结晶的微观过程
金属结晶的微观过程
（1）形核 从液体中形成具有一定临界尺
寸的小晶体(晶核)的过程
（2）长大
——晶核由小变大长成晶粒的过程 ——实际金属最终形成多晶体 注： 单个晶粒经历形核 → 长大