手性分子介绍

Cl
COOH
(Ⅲ)2R,3S-
COOH
H
OH
Cl
H
COOH
(Ⅳ) 2S,3R-
表3-8 氯代苹果酸的物理性质
异构体
Ⅰ Ⅱ
Ⅲ Ⅳ
构型
（2R，3R）（2S，3S）-
（2R，3S）（2S，3R）-
[α]D25℃
-31.3°(乙酸乙酯) +31.3°(乙酸乙酯)
熔点（℃）
173 173 外消旋体146
-9.4°（水） +9.4°（水）
Cl
H
Cl
H
H
H
2）对称中心
若分子中有一点，从分子中的任一原子或基团出发，向 该点引一直线，若在距该点等距离处，有一相同的原子 或基团，这点是对称中心，用i表示。
Cl HH i CH3
CH3 HH Cl
凡是分子中具有对称面或对称中心的分子一般是 非手性分子；反之分子具有手性。
凡是手性分子必有互为镜像的两种构型，互为镜像 的两种构型的异构体叫做一对对映体。这种立体异构 称为对映异构。 注意：要把一种构型转变成它的对映异构体，必须断 裂分子中的化学键，然后对调两个基团的位置。
比旋光度与入射光的波长、温度有关，
如葡萄糖：
25
D
52.5
三、构型的表示方法 1）球棒模型
COOH
OH
H CH3
2）透视式（或伞形式）
COOH
C
OH
H
CH3
透视式
“楔前虚后实平面”
3）菲舍尔（Fischer）投影式
COOH
HO
H
CH3
投影规则： ①手性碳放在纸面上， ②伸向纸面前方的键放在横键上，伸向纸面后方的 键放在竖键上； ③主链竖着写，命名时编号小的碳在最上方。
注：
①凡是手性分子，都有旋光性； 非手性分子无旋光性
②一对对映体对偏振光的作用正好相反，一个使偏 振光左旋，一个使之右旋，旋光度数值相等。
3）旋光性的测量 用旋光仪进行测量。
A
A
B
D'
C
D
B'
A'
A'
起偏镜
乳酸
旋光性物质
盛液管
α
目镜（亮）
检偏镜
4）比旋光度
t
l C
α旋光仪中读到的旋光度； l 盛液管的长度；（dm） C 溶液的浓度；（g/ml）
在许多情况下，化合物的一对对映体在生物体内的药理活性、 代谢过程、代谢速率及毒性等存在显著的差异。
H2N
H
H
NH2
PhH2C
COOH
(S)-Phenylalanine Bitter taste
HOOC
CH2Ph
(R)-Phenylalanine Sweet taste
“苦”
“甜”
O
OH
N OO
O NH
167 167 外消旋体153
2,3-二羟基丁二酸(酒石酸)： HOOCC* H
OH
COOH
H
OH
HO
H
COOH
HO
H
H OH
COOH
H
OH
H
OH
COOH
COOH
COOH
C* HCOOH OH
COOH
HO
H
HO
H
COOH
(2R,3R)- （2S,3S)-
（2S,3R）
象这种分子中含有两个或两个以上手性碳，却不是手性分 子，因而也没有旋光性的化合物，称为内消旋体。
构型表示法的互换
H Cl H3C
H
H
Br
Br
H
H
CH3 Cl
CH3 Cl CH3
H
Cl
Br H
CH3 CH3
Br H
CH3
CCHH33
H
Br
Cl
H
CH3
五、含一个手性碳原子化合物的对映异构
1、手性碳：常用“*”表示
CH3C*HCOOH OH
含有一个手性碳原子的化合物，一定是手性分子。 有一对对映体，其中一个是左旋，一个是右旋。 如乳酸:
练习： 1、用R-S标记法给下列化合物命名
1) CH3
COOH
CH Cl
COOH 2)
C NH2
CH3
H
CH2OCH3 4)
Cl
CH3
5) HO
Cl 3)
H C Br CH3
C2H5
H
H
C来自百度文库3
答案：1）R-2-氯丙酸，2）S-2-氨基丙酸，3）S-1-氯-1-溴乙烷。 4）R-1-甲氧基-2-氯丙烷， 5）S-2-羟基丁烷
如：2-羟甲基环丙烷-1-羧酸
HOH2C
COOH
HOOC
CH2OH
*
*
H
H
H O H2 C
H
H
H
H
CH2OH
H
COOH
HOOC
H
环丙烷二羧酸
HOOC
COOH
H HOOC
内消旋体
H
H
H
H
COOH HOOC
COOH H
八、不含手性碳的手性分子 1、丙二烯型化合物
H3C
CH3
C=C=C
H
H
2、连苯型化合物
d
c
若a>b>c为“逆”——S型
a R-
HO
H C COOH
CH3
OH.>COOH>CH3>H
R-乳酸（R-2-羟基丙酸）
b
C
d
a
c
S-
在菲舍尔投影式
如果：a > b > c > d
a
a
a
a
d
bd
c b
cc
b
c S-
b R-
d在横键上 顺时针：S逆时针：R-
d S-
d R-
d在竖键上 逆时针：S顺时针：R-
O
HS
*
OH
NH2
OH *N
H
H N*
OH
Penicillamine (S)-form, 治 疗 关 节 炎 (R)-form, 突 变 剂
Ethambutol (S)-form, 治 疗 结 核 病 (R)-form, 致 盲
手性分子
以三维空间研究物质的结构和性质的化学称为 立体化学。
一、手性分子和对映异构
对映体非对映体 对映体
分子中含有n个手性碳的化合物，最多有 2n 个对映异构 体，有2n-1对对映异构体。
2-羟基-3-氯丁二酸（氯代苹果酸）
COOH
COOH
HOOCC* H C* HCOOH Cl OH
HO
H
Cl
H
H
OH
H
Cl
COOH
COOH
(Ⅰ) 2R,3R-
(Ⅱ)2S,3S-
COOH
HO
H
H
[α]D15 = + 3.8°， [α]D15 = -3.8°
外消旋体：等量的左、右旋体的混合物 注意：①外消旋体没有旋光性； ②外消旋体与其左、右旋体的物理性质不同； ③一般的物理方法不能分离外消旋体。
六、含多个手性碳原子化合物的对映异构体
A(S) A(R) B(R) B(S)
A(R) A(S) B(R) B(S)
Thalidomide
(R)-form, 镇 静 剂 (S)-form, 严 重 致 畸
O2N
** HN
OH *
CHCl2
O 氯霉素
(R)-form, 有 效 异 构 体 (S)-form, 无 效 异 构 体
O NHMe
*
Cl
Ketamine (S)-form, 麻 醉 剂 (R)-form, 致 幻 剂
COOH
COOH
OH
HH CH3
CH3 OH
手性：一个物体若与其镜像不能重合，称这个物体具 有手性；也叫手征性
不能与自身镜像重合的分子称为手性分子。
一个分子是否具有手性与其对称性有关：
1）对称面
若有一个平面把分子分成两半，这两半是实物与镜 像的关系，则此平面是分子的对称面。用σ表示。
Cl
Cl
C C
Cl Cl
Cl Cl
HOOC COOH
HOOC COOH
九、外消旋体的拆分 (1)机械拆分法 (3)选择吸附拆分法 (5)化学拆分法
(2)微生物拆分法 (4)诱导结晶拆分法
小结：
1、理解手性、旋光性、对映异构的概念
2、熟练掌握构型的标记方法
3、熟练掌握构型式的透视式和菲舍尔投影式之间的 相互转化。
注：
1）不能任意调换两基团的位置， 2）将投影式在纸面内平移或转动180°时，分子 构型保持不变； 3）离开纸面翻转180°或在纸面内旋转90°的奇 数倍，构型反转。
四、构型的标记
1）D-L标记法——相对构型标记
CHO
CHO
H
OH
CH2OH
D-（+）- 甘油醛
HO
H
CH2OH
L-（-）- 甘油醛
表3-9 酒石酸的物理性质
熔点℃ 酒石酸 （2R,3R） 170
[α]D25℃
+12°
溶解度
相对密度
g(100g水)-1 （20℃）
139
1．760
pKa1
2．93
pKa2
4．32
2S,3S
170
-12°
139
1．760 2．93 4．32
Meso-酸 140
无
（±）-酸 206
无
125 20．6
二、旋光性和比旋光度
一对对映体，它们的一般物理性质（如：熔沸点、密 度、折光率、在非手溶剂中的溶解度以及光谱性质）相同， 但它们对偏振光的作用不同。 1）偏振光
尼克尔 棱镜
普通光线
平面偏振光
2）旋光性
介质
能使偏振光发生偏转的性质，称为旋光性；具有这 种性质的物质，称为旋光性物质（光活性物质）； 反之 为非光活性物质。 使偏振光振动方向旋转的角度称为旋光度，用α表示。 使偏振光振动方向向左旋称为左旋体，用“－”表示； 向右旋的称为右旋体，用 “+”表示。
1．667 1．680
3．11 2．96
4．80 4．24
讨论： 内消旋体与外消旋体的异同：
1）二者都无旋光性； 2）内消旋体是纯的非手性物质，而外消旋体 是一对对映体的等量混合物； 3）内消旋体不可拆分，而外消旋体可拆分。
七、环状化合物的对映异构
常常同时有顺反异构和对映异构
1）判断顺反异构，2）判断手性；3）讨论对映异构
COOH
HO
H
CH 3
L-(+)-乳酸
COOH
H
OH
CH 3
D-(-)-乳酸
注：D、L与左右旋无关，D、L表示相对构型； 而左、右旋通过旋光仪测定结果。
2) R-S标记法——绝对构型标记法：
2) R-S标记法——绝对构型标记法
b
若a>b>c>d, d在离视线最远处； C
若a>b>c为“顺”——R型