分析化学：19章(4)_沉淀滴定法综述

沉淀滴定法应用较少的主要原因是:
1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)；
2. 沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重；
3. 沉淀的组成不恒定； 4. 合适的指示剂少； 5. 达到沉淀平衡的速度慢； 6. 共沉淀现象严重。
19.5.2 沉淀滴定的滴定曲线
沉淀滴定的滴定曲线是以滴定过程中溶液中的金属离
子浓度的负对数(pM)或阴离子浓度的负对数(pX)为纵
sp [Ag ]sp [Cl ]sp K sp(AgCl)
[CrO ]
2 4 sp
Ksp(Ag 2CrO4 ) [Ag ]2

Ksp(Ag 2CrO4 ) Ksp(AgCl)
0.006mol L1
因K2CrO4本身呈黄色，浓度太大会妨碍终点的观测。实验 证明，浓度以5×10-3 mol· L-1为宜。对0.1000 mol· L-1AgNO3溶液 滴定0.1000 mol· L-1Cl-溶液，指示剂的浓度为5×10-3 mol· L-1时， 终点误差仅为+0.06％，可以认为不影响分析结果的准确度。
2 3 3 2 如SO3 、PO4 、AsO4 、S 2、C2 O4 等
优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。） 缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 M (OH)n等）; 不可测I-、SCN- ； 注意 先产生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的C1-，使
溶液中的Cl－浓度降低，以致终点提前而引入误差。
滴定法和返滴定法两种。
1．直接滴定法测定Ag+ （1）测定原理 在含有Ag+的HNO3介质中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN 标准溶液直接滴定，当滴定到化学计量点时，微过量的 SCN-与Fe3+结合生成红色的[FeSCN]2+即为滴定终点。
Ag+ + SCN - = AgSCN↓(白色) Ksp=1.0×10-12 k稳=138
（2）滴定的酸度
（pH=6.5~10.5）
酸度太高： 2CrO2 2H Cr O2 2H O 4 2 7 2 降低了CrO42-的浓度，使Ag2CrO4沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。 （用NaHCO3、硼砂中和） 酸度太低： 2Ag+＋2OH-＝Ag2O↓＋H2O （用稀酸中和） 若滴定的是NH4Cl，酸度应控制在pH= 6.5 ~7.2。
AgNO3标准溶液
指示剂：荧光黄（FI-）
?
c Cl =c Ag VAg / VCl
+ +
-
含Cl-待测溶液
滴定开始前：
FIClClClClFIClClFI-
SP前：
FIClFICl-
SP及SP后：
FIAg+ Ag+ FIFIAg+ Ag+
AgCl ClCl-
AgCl
FI-
吸附指示剂的变色原理：
（3）吸附现象 AgCl吸附Cl-，导致终点提前，故滴定时剧烈摇动， 释放被吸附的Cl-。AgBr也是如此。而AgI、AgSCN的吸
附太严重，通常不用此方法来测定I-、SCN-。
（4）干扰情况 形成银盐沉淀的所有阴离子。（如：PO43-等） 能与形成难溶盐的所有的阳离子。（如：Ca2+等）
极易发生水解的离子。（如：Fe3+等）
因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定Br－时，AgBr 沉淀吸附Br－更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动， 否则会引入较大的误差。
二、佛尔哈德法(Volhard Method)
佛尔哈德法法是在酸性介质中，以铁铵矾
[NH4Fe(SO4)2· 12H2O]作指示剂来确定滴定终点的一种
银量法。根据滴定方式的不同，佛尔哈德法分为直接
（2）测定Br-、I-和SCN-：
①滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此不
必采取上述措施。
②在测定碘化物时，必须加入过量AgNO3溶液之后
再加入铁铵矾指示剂，否则Fe3+将氧化I-的为I2:
2 Fe3 2 I 2 Fe2 I 2
③强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN作用，因而干扰测定，必须预先除去。
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，
指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，
进而导致颜色变化，指示滴定终点。
AgCl︱Cl- + FI-
Ag +
AgCl︱Ag+ FI-
二、滴定条件
1、滴定前加入糊精或淀粉保护胶体： 因为指示剂的颜色变化是发生在胶态沉淀的 表面，所以应尽量使AgX沉淀具有较大的表 面积，使沉淀以细小微粒状态存在，以防止 胶体的凝聚。
根据所用指示剂不同，银量法可分为三种：
指示剂：

方法 莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法
K2CrO4 铁氨矾[NH4Fe(SO4)2] 吸附指示剂
一、莫尔法(Mohr Method)
以 K2CrO4 作指示剂，用 AgNO3 标准溶液滴定卤化物的一
种银量法。
1、原理 在被测 Cl- 溶液中加入 K2CrO4 指示剂，用 AgNO3 标准溶液 滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，根据分步沉 淀原理，在滴定过程中，溶液首先析出AgCl沉淀。随着滴定的 进行，溶液中Cl-离子浓度逐渐减小，Ag+离子浓度逐渐增大， 当接近化学计量点时， Ag+ 离子浓度增大到与 CrO42- 生成砖红
§19.5 沉淀滴定法
19.5.1 沉淀滴定法概述
19.5.2 沉淀滴定法的滴定曲线
19.5.3 沉淀滴定法的终点检测
19.5.4 沉淀滴定法的应用示例
来自百度文库
19.5.1 沉淀滴定法概述
沉淀滴定法（precipition titrimetry）:是以沉淀反应为 基础的一种滴定分析方法。
沉淀滴定分析对沉淀反应的要求:
入已知过量的AgNO3标准溶液，再用铁铵矾作指示剂，用
NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+（HNO3介质）。 X-+ Ag+（过量）＝AgX↓ Ag+（剩余）＋SCN-＝AgSCN↓ Fe3+＋SCN-＝(FeSCN)2+
注意的几个问题：
（1）因为Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl)
AgCl SCN AgSCN Cl
[Ag+][Cl-]=Ksp
[ Ag ]sp K w 104.7 P X psp Cl pAg 4.7
由图可以看出，当浓度相 同时，由于AgI溶解度最小，因 此在卤素离子中，以AgNO3滴 定I- 时滴定突跃范围最大。 滴定突跃： 浓度增大10倍，增大2个pCl单 位 Ksp减小10n, 增加n个pCl单位
[Ag ]AgCl
[Ag ]Ag 2CrO 4
Ksp(AgCl) 1.8 1010 9 1 1 . 8 10 mol L [Cl ] 0.10
K sp(Ag 2CrO 4 ) 1.110 12 5 -1 1 . 0 10 mol L [CrO 2 0.010 4 ]
（3）此方法的优点：在酸性溶液中滴定，许 多的弱酸根离子都不会干扰，选择性较高。 （4）干扰：强氧化剂、氮的低价氧化物、铜
盐、汞盐都能与I-作用，要事先除去。
三、法扬司法(Fajans Method)
——吸附指示剂法 指利用吸附指示剂确定滴定终点的滴定方法。
1、原理
吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子在溶液中易被带正
-10 K 3.2 × 10 sp + -5.2 故[Ag ]= —— = ———— =10 Cl- 5×10 -5
pCl=4.3
pAg=5.2
2.sp后：根据过量的Ag+计算(+0.1%)
[Ag+]= 0.02 0.1× —— = 10 -4.3 40.02
pAg=4.3
pCl=5.2
3.sp时：
2、胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被测 离子的吸附力。
即滴定稍过化学计量点就立即吸附指示剂离 子而变色。否则由于对指示剂离子的吸附力 太强而使终点提前；若吸附力太弱，则滴定 到达化学计量点后不能立即变色。
电荷的胶状沉淀吸附，吸附后结构改变，从而引起颜色的变 化，指示滴定终点的到达。 例如：用AgNO3滴定Cl-时，用荧光黄(HFI)作指示剂。 化学计量点前： AgCl· Cl - + FI - → 不吸附，（黄绿色）化
学计量点后： AgCl· Ag+ + FI - → AgCl·Ag+ FI （黄绿色） （淡红色）
此时恰好有红色生成，则：
2 6 [ Fe(SCN) ] 6 . 0 10 1 [Fe3 ] 0 . 062 mol L [SCN ]k1 7.0 107 138
常用0.015mol· L-1。
2．间接滴定法（测X-、SCN-）
Volhard法测定卤素离子（如Cl-、Br-、I-和SCN）时应 采用返滴定法。即在酸性（HNO3介质）待测溶液中，先加
AgCl的速度缓慢，滴定终点难以确定）。
（2）莫尔法不宜测定I-和SCN-。 因为滴定生成的AgI和AgSCN沉淀表面会强烈吸附I和SCN-，使滴定终点过早出现，造成较大的滴定误差。 （3）莫尔法的选择性较差。 凡能与CrO42-或Ag+生成沉淀的阳、阴离子均干扰滴 定。前者如Ba2+、Pb2+、Hg2+等；后者
终点时：
AgCl首先沉淀
[Cl ]

K sp(AgCl) [Ag ]Ag 2CrO 4
1.8 10 5 1 1 . 8 10 mol L 1.0 105
沉淀很完全。
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2、滴定条件
（1）指示剂的用量
设：用0.1000的AgNO3mol· L-1滴定0.1000mol· L-1的NaCl溶液。
(1)沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。 (2)生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。 (3)有确定化学计量点的简单方法。 (4)沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。
目前应用最多的是生成难溶银盐的反应(银量法)。 Ag+ + Xˉ = AgX (Xˉ :Cl ˉ,Br ˉ,I ˉ,CN ˉ,SCN ˉ)
坐标，以标准溶液的加入量为横坐标绘制的曲线。
例 0.10mol/L的AgNO3滴20.00mL0.10mol/L的NaCl
1.sp前：(- 0.1%) (cV) (cV) Cl Ag+ [Cl ]= cCl = ——————— V总 0.02 =0.1× —— 39.98 =5 ×10-5 =10-4.3
为了避免上述现象的发生，通常采用以下措施： ①沉淀分离法： 加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后返滴滤液。
②加入硝基苯 1 ～ 2mL ，把 AgCl 沉淀包住，阻止转化反应发 生。(邻苯二甲酸二丁酯，1，2-二氯乙烷)
③提高 Fe3+ 的浓度以减小终点时 SCN-的浓度，从而减小上述 误差(实验证明，一般溶液中c（Fe3+）=0.2mol/L时，终点误 差将小于0.1%)。
应用范围
（1）莫尔法主要用于测定Cl-、Br-和Ag+。
如氯化物、溴化物纯度测定以及天然水中氯含量的测
定。当试样中Cl- 和Br- 共存时，测得的结果是它们的总 量。若测定 Ag+ ，应采用返滴定法，即向 Ag+ 的试液中 加入过量的NaCl标准溶液，然后再用AgNO3标准溶液滴 定剩余的 Cl- （若直接滴定，先生成的 Ag2CrO4 转化为
影响沉淀滴定突跃的因素（比较）
酸碱滴定 与Ca 和K a 有关：C a ，K a 滴定突跃
' ' 配位滴定 与C M 和K MY 有关：C M ，K MY 滴定突跃
沉淀滴定 与C X 和K SP 有关：C X ，K SP 滴定突跃
19.5.3 沉淀滴定法的终点检测
Fe3+ + SCN - = FeSCN２+（红色配合物)
（1）酸度条件 0.1~1.0mol· L-1的酸中,否则Fe3+水解
（2）指示剂的用量
sp： 设：0.1000mol· L-1的NH4SCN滴定0.1000mol· L-1的AgNO3。
[Ag ] [SCN － ] K sp 4.9 1013 7.0 10－7 mol L1
色Ag2CrO4沉淀，从而指示滴定终点。
1、原理
标准溶液：AgNO３ 指示剂：K2CrO４
Ag+ + Cl－ = AgCl（白） Ksp =1.8×10-10 ep: CrO４2- + 2 Ag+ = Ag２CrO４（砖红） Ksp =1.1×10-12
设：[Cl-] = 0.10mol· L-1 ，[CrO42-] = 0.010mol· L-1