中国稀土冶金技术的发展

中国稀土湿法冶金技术的发展
黄小卫，龙志奇，李红卫，应娓娟，张国成，薛向欣
（1.北京有色研究总院有研稀土新材料股份有限公司，北京100088；
2.东北大学冶金资源与环境工程学院，沈阳，110004）
摘要：本文综述了处理中国的包头混合型稀土精矿、氟碳铈矿和离子吸附型稀土矿的新工艺进展。

介绍了中国单一高纯稀土化合物的分离和净化的研究与应用状况及进展。

些外，展望了稀土湿法冶金的发展。

我们建议，为了保证稀土消费平衡与扩大应用，应加强应用稀土，特别是应用Ce,Y,Gd,Sm等的产品的研究和开发，为了提高产品的稳定性和一致性，应提高企业的自动控制水平，同时应注意环境保护。

关键词：稀土湿法冶金，分离和净化
中国已建立了一个完整的稀土采矿、选矿、熔炼、分离的工业体系。

稀土工业化水平和产品质量快速发展，中国稀土产品的产量占世界的90%以上。

目前，中国不仅稀土资源第一，而且稀土产品的产能、产量、稀土出口量和消费量也位居首位。

然而，与发达国家相比，在应用于高科技的稀土精细化工产品方面，中国仍然处于落后状态。

1. 稀土矿湿法冶金
长时间以来，中国的科学家和工程师们致力于具有中国特色的特殊稀土资源的研究和开发，使得中国的稀土湿法冶金和分离技术在世界上占主导地位。

中国的稀土冶金工艺可以分为三类，分别适用于包头混合型稀土矿、氟碳铈矿和离子吸附型稀土矿。

1.1包头混合型稀土矿的湿法冶金工艺
包头混合型稀土矿位于中国内蒙古的白云鄂博，是世界上最大的轻稀土矿。

矿物中氟碳铈矿与独居石的比例为3：1~2：1。

精矿中稀土氧化物占45%~65%，精矿含有铁、氟化物、重晶石、方解石和少量的铌（Nb2O5~0.1%），由于其复杂的成份和特殊的矿物特性，使得分离很困难。

但是，该精矿的碱法和酸法工艺已经在中国的稀土工业上发展和应用。

酸法工艺：由北京有色研究总院发明的硫酸焙烧工艺已应用于包头稀土精矿和氟碳铈矿，并逐步从第一代工艺发展到第三代工艺，第三代酸法工艺已应用于中国的许多稀土企业，例如：甘肃稀土股份有限公司，内蒙古包头稀土高科技有限公司等等。

目前，用该工艺处理的包头稀土精矿总量达到每年90000吨，超过包头稀土精矿总处理量的90%。

第三代包头稀土矿酸法工艺的简化流程图见图1所示。

混有强硫酸的精矿
在回转窑中在400℃—500℃下进行焙烧。

稀土和少量的铁、钙、钍转化为能溶于水的硫酸盐。

微量钍、铁和磷，通过调节pH值以沉淀的形式除去。

稀土的分解率约95%。

净化后的硫酸稀土溶液含40g/L的REO，可通过P204-H2SO4溶剂萃取体系进一步处理，生产混合氯化稀土和单一稀土氧化物。

该工艺突出的优点有以下几个方面：
（1）无论精矿的品位和组成如何变化，稀土回收率高，
（2）用未经皂化的P507可直接从硫酸稀土溶液里分离出稀土，所以生产成本低，且不产生含氨和氮的废水。

(3)工艺简单且连续，所以容易控制。

(4)产品中各种杂质含量低。

（1）
单一稀土化合物或混合氯化稀土
单一稀土化合物
图1.包头稀土矿第三代酸法工艺的简化流程图
但是设备在焙烧过程中容易被腐蚀，并且萃取设备大，所以投资高，废气的处理很麻烦，而且钍也不能被回收。

另一方面，根据市场要求，可从纯净的RE2(SO4)3溶液中用碳酸氢铵沉淀法生产碳酸稀土混合物。

用HCl溶解生产成混合氯化稀土或进一步用P204溶剂萃取法分离单一稀土都很容易。

投资少。

但是
图1中工艺（2）和工艺（1）进行比较，工艺（2）的RE回收率低，单位产品的化学原料消耗量大。

1.2离子吸附型稀土矿的湿法冶金
20世纪60年代末，在中国南方五省发现了独特的离子吸附型稀土矿，它中、重稀土含量高。

之后，中国科学家研究和解决了其特殊的浸出和浓缩上的问题。

稀土精矿可以用盐酸溶解，再用P204溶剂萃取分离生产单一稀土化合物。

1.3氟碳铈矿的湿法冶金工艺
目前在工业上有三种处理氟碳铈矿的化学方法：
（1）氧化焙烧：通过H2SO4浸出、复盐沉淀的方法得到99%的CeO2和少Ce的混合氯化稀土。

(2)氧化焙烧：通过盐酸浸出—碱分解—还原浸出的方法生产98%的CeO2和少Ce的氯化物或混合稀土。

(3)氧化焙烧—盐酸浸出法能生产铈富集物或少铈的RECl3。

这些化学方法成本低，投资少，缺点是收率低，产品的纯度低，工艺不连续，氟碳铈矿中的钍和氟化物不能被回收。

溶剂萃取被认为是一个简单、连续，产品收率高、纯度高的工艺。

氟化物和钍也可以被有效回收，但是高纯铈（99.99%）的消费量很小，且生产生成本比其它化学法高，所以目前溶剂萃取工艺还没有应用到工业上。

目前，在中国，发展中的溶剂萃取法处理氟碳铈矿的流程见图2和图3所示。

2稀土化合物的分离和提纯
自从20世纪70年代以来，为提高稀土产品的纯度，降低成本和实现技术的工业化，中国稀土科学家和工程师进行了大量的研究工作。

溶剂萃取有反应速度快、分离效果好、萃取容量大等优点，已成为一个分离和提纯稀土的重要方法。

在20世纪70年代，中国科学家成功地合成了P507，并发展了使用氨化P507萃取工艺。

为了提高萃余液稀土浓度和降低杂质，目前，氨皂的P507的萃取工艺已改进为用稀土来皂化P507。

自20世纪80年代，发展了“三出口萃取”或者“多出口萃取”工艺，可同时从一个生产线获得三个或多个产品。

目前为止，这些工艺已广范应用于中国的稀土工业。

由北京大学提出的“串级萃取理论”揭示了待分离元素的分布规律，以及产品质量和工艺条件之间的关系。

该理论为缩短研究周期，指导工艺设计、在线检测和自动化控制提供了理论基础。

残渣
硫酸稀土溶液
（REO100g./L F 8~9g./L Ce 98%）
单一稀土化合物 CeO 2(4N )，氟化物
图2溶剂萃取法处理氟碳铈矿流程图
滤渣
硫酸稀土溶液
（REO100g./L F 8~9g./L /Ce 98%）
用P923溶剂萃取
Th 化合物 CeO 2(4N )，氟化物
P507萃取
单一稀土化合物
图3四川氟碳铈矿的工艺流程图
“一段萃取”是生产荧光级氧化钇的工艺，除了氧化钇，料液中的其它稀土元素也可以被分离，9个稀土氧化物可被分离，纯度为99.5%~99.99%。

北京有色研总院和甘肃稀土有限公司研究了Eu3+电化学还原法。

电化学还原法取代传统锌粉还原法，可以有效地避免锌带来的污染。

电化学还原法获得的Eu2O3的纯度可达到99.999%~99.9999%，还原率是98.5%，电流效率超过82.5%。

用两个溶剂萃取体系的重稀土分离工艺。

由于重稀土反萃困难，用P507工艺生产高纯重稀土。

C272具有很好的分离性质，但是由于它的萃取容量低，在萃取过程中容易形成沉淀。

因此提出了一个P507和C272的双萃取剂的萃取体系来生产高纯重稀土，并且已用于中国稀土工业。

在中国，高纯稀土化合物（5N~6N）的主要生产工艺是溶剂萃取、离子交换、萃取色层和氧化还原法等等。

目前，高纯氧化镧、氧化钪、氧化钇可通过溶剂萃取获得。

高纯氧化镨和氧化钕由离子交换获得。

氧化钬和氧化铒由离子交换纤维法（？）制得。

氧化钐、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化铥、氧化镱和氧化镥由萃取色层法制取。

氧化铈通过电化学氧化—溶剂萃取制得。

氧化铕通过电化学还原—溶剂萃取或锌粉还原碱法工艺。

氧化镧、氧化铈、氧化钆、氧化铽、氧化铥、氧化镱、氧化镥和氧化钪可达到6N。

其它产品的纯度也高于5N。

溶剂萃取法的实践理论还在发展中，中国稀土科学家越来越多地关注新萃取剂、新工艺、萃取机械装置和规格的研究。

3.发展趋势与建议
随着高新技术的发展，需要具有独特物理性能的稀土化合物，如超细稀土氧化物，高比表面积稀土化合物等。

降低产品成本，稀土化合物的制备工艺与稀土分离、净化相结合起来。

如用作磷光体、、磷光体的添加剂、激光晶体（?）、陶瓷、催化剂等的多元稀土化合物，可在分离净化工艺中直接生产。

为了保持资源中所有稀土元素消费平衡，发展稀土的新的应用领域是非常重要的，特别是Ce、Y、Gd、Sm等。

与发达国家相比，在应用于高科技的稀土精细化工产品方面，中国仍然处于落后状态。

所以，我们建议加强应用稀土的产品的研究和发展；为了更好地利用稀土资源，改进传统冶金工艺，发展污染少、成本低的短流程；为了提高产品的稳定性和一致性，应提高工厂的自动控制水平
参考文献（略）。