化工热力学 习题解答
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0.0236
与 37.854L 汽油相当时需
n’ 甲烷
=16949 mol
对于 20MPa、15℃的甲烷：
P
RT V'
b
T
1/2V
'
a (V
'
b)
20000000
8.314 288.15 V ' 2.985 105
288.151/2V
3.222 ' (V ' 2.985 105)
b 0.08664 RTC / PC 0.08664 8.314 305.4 / 4.884 106 4.5 105 m 3 / mol
RT
a
p V b T 0.5V (V b )
8.314 478
9.86
7.729 104 4.5 105 4780.5 7.729 104 ( 7.729 104 4.5 105 )
利用 Excel“单变量求解”工具
得V ' 9.8 105m3 mol 1
V 总= n V ' 16949 9.8 105 1.66m3
6
2-18. 试用下列三种方法计算 250℃、 2000 kPa 水蒸气的 Z 与 V。 （1）截取至三项的维里方程，其中的维里系数是实验值： B 152.5 cm3 mol1 , C 5800 cm6 mol2
液化气罐的设计压力为多少？ （用 SRK 方程计算）
W 12000 解：(1) 12kg 丙烷的摩尔总数： n总 M 44.1 272.1mol
按照安全要求，液化气充装量最多为液化气罐的 97%，则
V液总 97%V总 0.97 35103 33.95103 m3
V气总 3%V总 0.03 35103 1.05103 m3
V
1.229
误差： 3.64%
1
2-14. 容积 1m3 的贮气罐，其安全工作压力为 100 atm，内装甲烷 100 kg，问：
1）当夏天来临，如果当地最高温度为 40℃时，贮气罐是否会爆炸？（本题用 RK 方程计算）
2）上问中若有危险，则罐内最高温度不得超过多少度？
3）为了保障安全，夏天适宜装料量为多少 kg？
8.314T
3.2217
用 Excell 单
1.6 104 2.985 105 T0.5 1.6 104 （1.6 104 2.985 105）
变量求解得 T =261.25 K, 即温度不超过 -11.9 0C 。
3）P = 100 atm = 1.013107 Pa T = 40℃
(2)只有将丙烷量减至 264.7185 44.1 11.674kg 以下，才能安全。
(3)用 SRK 方程（免费软件： http://www.cheng.cam.ac.uk/~pjb10/thermo/pure.html）计算得： 此时液化气 罐的操作压力为 3.026bar，因此，液化气罐的设计压力为 6.052 bar。
1.229 0.0583 500.150.5 1.2292 1.229 0.0583
3.5519 106 7.9247 105 2.76MPa
误差： 0.36%
（3）用三参数普遍化关联 （Vr 2 用维里方程关联， P 2.7766MPa ）
0.635 ，
RTc pc
=
0.08664
8.314 190.6 4.6 106
=2.985
10 5
V=
1
=1.6 10 4 m3 /mol
100 103
16
又 T = 40 ℃
RT
a
p V b T 0.5V (V b)
8.314 313.15 = 1.6 104 2.985 105
PC
6.38 106
b
0.08664RTC PC
0.08664 8.314 103 516.2 6.38 106
0.0583
V 1.213 1.229m3 0.987
P
RT V b
T
a
0.5V V
b
8.314 103 500.15
2.8039 107
则适宜装料量 m = 1 16 = 70827.8 g = 70.83 kg V
4） 要使甲烷以液体形式储存运输，则 T < Tc ，即温度须低于 190.6K , 即–82.55 0C 。
3
2-15. 液化气的充装量、操作压力和温度是液化气罐安全操作的重要依据。我国规定液化气罐在最高使用 温度 60℃下必须留有不少于 3％的气相空间，即充装量最多为 97%才能安全。
4
2-16. 乙烷是重要的化工原料，也可以作为冷冻剂。现装满 290 K、2.48 MPa 乙烷蒸气的钢瓶，不小心接 近火源被加热至 478 K，而钢瓶的安全工作压力为 4.5 MPa，问钢瓶是否会发生爆炸？ （用 RK 方程计算） 解：由附录查得乙烷的临界参数。
TC=305.4K，PC=4.884MPa，VC=1.48×10-4 m3/mol; ω=0.098，
解:查表得：甲烷 Tc=190.6K , Pc=4.60MPa 利用 RK 方程计算：
a 0.42748 R2Tc2.5 3.222Pa m6 K 0.5 mol2 Pc
b 0.08664 RTc 2.985 105m3 mol1 Pc
对于 15℃、0.1013MPa 的甲烷气体：
313.150.5
3.2217 1.6 104 (1.6 104
2.985 105 )
= 1.401 107 Pa = 138.3 atm > p 安 = 100 atm
故 储气罐会发生爆炸。
2） P = 100 atm = 1.013107 pa
由 RK 方程
1.013107
P nRT 0.987 8.314 103 500.15 106 3.38MPa
V
1.213
误差： 22.9%
（2）用 R-K 方程
乙醇：TC 516.2K ，
PC 6.38MPa
a 0.42748R2TC 2.5 0.42748 8.3142 106 516.22.5 2.8039 107
P
RT V b
a T 1/2V (V
b)
101300
8.314 288.15 V 2.985 105
288.151/2V
3.222 (V 2.985105)
利用 Excel“单变量求解”工具或者直接迭代法
得 V=0.0236 m3 mol 1
n 甲烷 = 40 mol 1694.9mol
B
0.1119 8.314 4.884 106
305.4
5.817 105 m3
/
mol
z PV 1 BP
RT
RT
则 P RT
8.314 478
4.78MPa
V B 7.732 104 5.817 105
解法 2：R-K 方程
a 0.42748 R2TC 2.5 / PC 0.42748 8.314 2 305.42.5 4.884 106 9.86( Pa m 6 K 0.5 ) / mol 2
1）T=290K，P=2.48Mpa
∵Tr=T/Tc=0.95 Pr=P/Pc=0.51
∴使用普遍化第二维里系数法。
B 0 0.083 0.422 / 0.951.6 0.375
B 0.139 0.172 / 0.954.2 0.074
BPC B 0 B 0.375 0.098 ( 0.074 ) 0.3823 RTC
=54.597×105-7.1341×105
=4.746Mpa 答：由于钢瓶的实际压力大于其安全工作压力，因此会发生爆炸。
5
2-17. 作为汽车发动机的燃料，如果 15 ℃、0.1013 MPa 的甲烷气体 40 m3 与 3.7854 升汽油相当，那么要
多大容积的容器来承载 20 MPa、15 ℃的甲烷才能与 37.854 升的汽油相当？
解法 1:由 RK 方程
1.013 107
8.314 313.15 V 2.985 105
313.150.5
V
3.2217 (V 2.985 105 )
直接迭代得:V = 2.259104 m3 /mol
2
解法 2:
B b RT 2.985 105 [8.314 (273.15 40)] 1.147 108
Bp 1.147 108 100 1.013 105 0.1162
h z
z
z
z
1
1
h
2.343
1
h
h
用迭代法求解如下
迭代次数
z
h
0
1
0.1162
1
0.8876
0.1309
2
0.8794
0.1321
3
0.8788
0.1321
z=0.8788
又 pV=nZRT
液化气罐允许的总丙烷摩尔数为：
n总
n液总
n汽总
V液总 Vl
V气总 Vg
wenku.baidu.com
33.95 103 1.283104
1.05 103 8.842 103
264.6mol 0.11875mol 264.7185mol
显然装载的 12kg 丙烷已超出液化气罐允许量，此时液化气罐是不安全的。
Pr
P PC
2.75 0.43 ， 6.38
Tr
500.15 0.97 516.2
查图 2-12~2-13： Z 0 0.82 ， Z 1 0.055
Z Z 0 Z 1 0.82 0.645 0.055 0.7845
P ZRT 0.7845 8.314 103 500.15 106 2.65MPa
4）如果希望甲烷以液体形式储存运输，问其压缩、运输的温度必须低于多少度？
解：1）甲烷的临界参数为 ： Tc = 190.6 K , Pc = 4.6 MPa
a
=
0.42748
R 2Tc pc
2.5
=0.42748
8.3142 190.62.5 4.6 106
=
3.2217
b = 0.08664
z 1 BPC Pr 1 0.3823 0.51 0.795
RTC Tr
0.95
V zRT 0.795 8.314 290 7.729 104 m 3 / mol
P
2.48 106
（验证：Vr
7.729 10 4 1.48 104
第二章部分习题解答
2-13. 某反应器容积为1.213 m3 ，内装有温度为 227 0C 的乙醇 45.40 kg 。现请你试用以下三种方法求取
该反应器的压力，并与实验值（ 2.75 MPa ）比较误差。（1）用理想气体方程；；（2）用 RK 方程；（3）
用普遍化状态方程。
解：（1）用理想气体方程
n pV 100 1.013 105 1 4.427 103 mol RTZ 8.314 313.15 0.8788
m=n·M=4.427×103×16×10-3=70.8kg
夏天适宜装料量为 70.8kg
解法 3:用 Excell 单变量求解得 V = 2.259104 m3 /mol
5.22
2 ∴使用普遍化第二维里系数法是正确的。）
2)T=478K, Tr=478/305.4=1.5652
解法 1：普遍化第二维里系数法。
B0 0.083 0.422 /( 1.5652 )1.6 0.123 B 0.139 0.172 /( 1.5652 )4.2 0.113 BPc B0 B 0.123 0.098 0.113 0.1119 RTc
假设液化气以丙烷为代表物，液化气罐的体积为 35 L，装有 12kg 丙烷。已知 60℃时丙烷的饱和气体摩
尔体积 Vg= 0.008842 m3 mol1 , 饱和液体摩尔体积 Vl= 0.0001283 m3 mol1 。 问在此条件下，液化气
罐是否安全？若不安全，应采取什么具体的措施？若要求操作压力不超过液化气罐设计压力的一半，请问
与 37.854L 汽油相当时需
n’ 甲烷
=16949 mol
对于 20MPa、15℃的甲烷：
P
RT V'
b
T
1/2V
'
a (V
'
b)
20000000
8.314 288.15 V ' 2.985 105
288.151/2V
3.222 ' (V ' 2.985 105)
b 0.08664 RTC / PC 0.08664 8.314 305.4 / 4.884 106 4.5 105 m 3 / mol
RT
a
p V b T 0.5V (V b )
8.314 478
9.86
7.729 104 4.5 105 4780.5 7.729 104 ( 7.729 104 4.5 105 )
利用 Excel“单变量求解”工具
得V ' 9.8 105m3 mol 1
V 总= n V ' 16949 9.8 105 1.66m3
6
2-18. 试用下列三种方法计算 250℃、 2000 kPa 水蒸气的 Z 与 V。 （1）截取至三项的维里方程，其中的维里系数是实验值： B 152.5 cm3 mol1 , C 5800 cm6 mol2
液化气罐的设计压力为多少？ （用 SRK 方程计算）
W 12000 解：(1) 12kg 丙烷的摩尔总数： n总 M 44.1 272.1mol
按照安全要求，液化气充装量最多为液化气罐的 97%，则
V液总 97%V总 0.97 35103 33.95103 m3
V气总 3%V总 0.03 35103 1.05103 m3
V
1.229
误差： 3.64%
1
2-14. 容积 1m3 的贮气罐，其安全工作压力为 100 atm，内装甲烷 100 kg，问：
1）当夏天来临，如果当地最高温度为 40℃时，贮气罐是否会爆炸？（本题用 RK 方程计算）
2）上问中若有危险，则罐内最高温度不得超过多少度？
3）为了保障安全，夏天适宜装料量为多少 kg？
8.314T
3.2217
用 Excell 单
1.6 104 2.985 105 T0.5 1.6 104 （1.6 104 2.985 105）
变量求解得 T =261.25 K, 即温度不超过 -11.9 0C 。
3）P = 100 atm = 1.013107 Pa T = 40℃
(2)只有将丙烷量减至 264.7185 44.1 11.674kg 以下，才能安全。
(3)用 SRK 方程（免费软件： http://www.cheng.cam.ac.uk/~pjb10/thermo/pure.html）计算得： 此时液化气 罐的操作压力为 3.026bar，因此，液化气罐的设计压力为 6.052 bar。
1.229 0.0583 500.150.5 1.2292 1.229 0.0583
3.5519 106 7.9247 105 2.76MPa
误差： 0.36%
（3）用三参数普遍化关联 （Vr 2 用维里方程关联， P 2.7766MPa ）
0.635 ，
RTc pc
=
0.08664
8.314 190.6 4.6 106
=2.985
10 5
V=
1
=1.6 10 4 m3 /mol
100 103
16
又 T = 40 ℃
RT
a
p V b T 0.5V (V b)
8.314 313.15 = 1.6 104 2.985 105
PC
6.38 106
b
0.08664RTC PC
0.08664 8.314 103 516.2 6.38 106
0.0583
V 1.213 1.229m3 0.987
P
RT V b
T
a
0.5V V
b
8.314 103 500.15
2.8039 107
则适宜装料量 m = 1 16 = 70827.8 g = 70.83 kg V
4） 要使甲烷以液体形式储存运输，则 T < Tc ，即温度须低于 190.6K , 即–82.55 0C 。
3
2-15. 液化气的充装量、操作压力和温度是液化气罐安全操作的重要依据。我国规定液化气罐在最高使用 温度 60℃下必须留有不少于 3％的气相空间，即充装量最多为 97%才能安全。
4
2-16. 乙烷是重要的化工原料，也可以作为冷冻剂。现装满 290 K、2.48 MPa 乙烷蒸气的钢瓶，不小心接 近火源被加热至 478 K，而钢瓶的安全工作压力为 4.5 MPa，问钢瓶是否会发生爆炸？ （用 RK 方程计算） 解：由附录查得乙烷的临界参数。
TC=305.4K，PC=4.884MPa，VC=1.48×10-4 m3/mol; ω=0.098，
解:查表得：甲烷 Tc=190.6K , Pc=4.60MPa 利用 RK 方程计算：
a 0.42748 R2Tc2.5 3.222Pa m6 K 0.5 mol2 Pc
b 0.08664 RTc 2.985 105m3 mol1 Pc
对于 15℃、0.1013MPa 的甲烷气体：
313.150.5
3.2217 1.6 104 (1.6 104
2.985 105 )
= 1.401 107 Pa = 138.3 atm > p 安 = 100 atm
故 储气罐会发生爆炸。
2） P = 100 atm = 1.013107 pa
由 RK 方程
1.013107
P nRT 0.987 8.314 103 500.15 106 3.38MPa
V
1.213
误差： 22.9%
（2）用 R-K 方程
乙醇：TC 516.2K ，
PC 6.38MPa
a 0.42748R2TC 2.5 0.42748 8.3142 106 516.22.5 2.8039 107
P
RT V b
a T 1/2V (V
b)
101300
8.314 288.15 V 2.985 105
288.151/2V
3.222 (V 2.985105)
利用 Excel“单变量求解”工具或者直接迭代法
得 V=0.0236 m3 mol 1
n 甲烷 = 40 mol 1694.9mol
B
0.1119 8.314 4.884 106
305.4
5.817 105 m3
/
mol
z PV 1 BP
RT
RT
则 P RT
8.314 478
4.78MPa
V B 7.732 104 5.817 105
解法 2：R-K 方程
a 0.42748 R2TC 2.5 / PC 0.42748 8.314 2 305.42.5 4.884 106 9.86( Pa m 6 K 0.5 ) / mol 2
1）T=290K，P=2.48Mpa
∵Tr=T/Tc=0.95 Pr=P/Pc=0.51
∴使用普遍化第二维里系数法。
B 0 0.083 0.422 / 0.951.6 0.375
B 0.139 0.172 / 0.954.2 0.074
BPC B 0 B 0.375 0.098 ( 0.074 ) 0.3823 RTC
=54.597×105-7.1341×105
=4.746Mpa 答：由于钢瓶的实际压力大于其安全工作压力，因此会发生爆炸。
5
2-17. 作为汽车发动机的燃料，如果 15 ℃、0.1013 MPa 的甲烷气体 40 m3 与 3.7854 升汽油相当，那么要
多大容积的容器来承载 20 MPa、15 ℃的甲烷才能与 37.854 升的汽油相当？
解法 1:由 RK 方程
1.013 107
8.314 313.15 V 2.985 105
313.150.5
V
3.2217 (V 2.985 105 )
直接迭代得:V = 2.259104 m3 /mol
2
解法 2:
B b RT 2.985 105 [8.314 (273.15 40)] 1.147 108
Bp 1.147 108 100 1.013 105 0.1162
h z
z
z
z
1
1
h
2.343
1
h
h
用迭代法求解如下
迭代次数
z
h
0
1
0.1162
1
0.8876
0.1309
2
0.8794
0.1321
3
0.8788
0.1321
z=0.8788
又 pV=nZRT
液化气罐允许的总丙烷摩尔数为：
n总
n液总
n汽总
V液总 Vl
V气总 Vg
wenku.baidu.com
33.95 103 1.283104
1.05 103 8.842 103
264.6mol 0.11875mol 264.7185mol
显然装载的 12kg 丙烷已超出液化气罐允许量，此时液化气罐是不安全的。
Pr
P PC
2.75 0.43 ， 6.38
Tr
500.15 0.97 516.2
查图 2-12~2-13： Z 0 0.82 ， Z 1 0.055
Z Z 0 Z 1 0.82 0.645 0.055 0.7845
P ZRT 0.7845 8.314 103 500.15 106 2.65MPa
4）如果希望甲烷以液体形式储存运输，问其压缩、运输的温度必须低于多少度？
解：1）甲烷的临界参数为 ： Tc = 190.6 K , Pc = 4.6 MPa
a
=
0.42748
R 2Tc pc
2.5
=0.42748
8.3142 190.62.5 4.6 106
=
3.2217
b = 0.08664
z 1 BPC Pr 1 0.3823 0.51 0.795
RTC Tr
0.95
V zRT 0.795 8.314 290 7.729 104 m 3 / mol
P
2.48 106
（验证：Vr
7.729 10 4 1.48 104
第二章部分习题解答
2-13. 某反应器容积为1.213 m3 ，内装有温度为 227 0C 的乙醇 45.40 kg 。现请你试用以下三种方法求取
该反应器的压力，并与实验值（ 2.75 MPa ）比较误差。（1）用理想气体方程；；（2）用 RK 方程；（3）
用普遍化状态方程。
解：（1）用理想气体方程
n pV 100 1.013 105 1 4.427 103 mol RTZ 8.314 313.15 0.8788
m=n·M=4.427×103×16×10-3=70.8kg
夏天适宜装料量为 70.8kg
解法 3:用 Excell 单变量求解得 V = 2.259104 m3 /mol
5.22
2 ∴使用普遍化第二维里系数法是正确的。）
2)T=478K, Tr=478/305.4=1.5652
解法 1：普遍化第二维里系数法。
B0 0.083 0.422 /( 1.5652 )1.6 0.123 B 0.139 0.172 /( 1.5652 )4.2 0.113 BPc B0 B 0.123 0.098 0.113 0.1119 RTc
假设液化气以丙烷为代表物，液化气罐的体积为 35 L，装有 12kg 丙烷。已知 60℃时丙烷的饱和气体摩
尔体积 Vg= 0.008842 m3 mol1 , 饱和液体摩尔体积 Vl= 0.0001283 m3 mol1 。 问在此条件下，液化气
罐是否安全？若不安全，应采取什么具体的措施？若要求操作压力不超过液化气罐设计压力的一半，请问