新型红色荧光粉的制备及发光性质
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3+ 烧 10 h， 冷却至室温， 研磨后得到 Sm 掺杂七铝 3+ 酸十二钙粉体（ C12A7ʒ Sm ） 。
在 200
500 nm 范围内有密集的激发谱线 （ 源自
6 4 4 于基态 H5 /2 → K11 /2 ，L17 /2 等各个激发态的能级跃 6 4 迁） ， 其中较强的能级跃迁 H5 /2 → K11 /2 （ 400 nm ）
3+ 4 6 599 ， 648 nm 附近的 3 个光发射峰， nm 近紫外光激发下， 观察到了位于 565 ， 分别归属于 Sm 的 G5 /2 → H J / 2 3+ （ J = 5， 7， 9 ） 能级跃迁。随着 Sm3 + 掺杂浓度增加， 红光发射强度呈现了先增大后减小的规律 ， 优化的 Sm 掺
1， 2 1 1 张新阳 ，孙尚前 ，严端廷 ，张 1 1* 猛 ，刘玉学 （ 1． 东北师范大学 物理学院，吉林 长春 130021 ； 2． 伊犁师范学院 物理科学与技术学院，新疆 伊宁 835000 ）
摘要： 采用自蔓延燃烧法制备了不同 Sm3 + 掺杂浓度的 12CaO ·7Al2 O3 （ C12A7 ʒ x% Sm3 + ） 荧光粉。 在 404
Abstract： 12CaO · 7Al2 O3 （ C12A7 ʒ Sm3 + ） phosphors with different Sm3 + doping concentrations were synthesized through selfpropagating combustion method． Under 404 nm UV excitation，there are three dominating emission peaks observed at 565 ，599 and 648 nm， corresponding to the
［1318 ］ 。 基质中存 煅烧 10 h 后可获得纯相 C12A7 3+
（ C12A7 / C5A3 ʒ Sm
3+
） 混相荧
光粉材料， 进一步提高了其红光发射强度。Байду номын сангаас利用 变温光致发光谱计算得到混相样品的热激活能约 为 200 meV， 表明其具有较好的热稳定性。
2
2． 1
实
验
材料制备 C12A7ʒ x% Sm3 + （ x = 0． 1 ， 0． 5 ， 1． 0 ， 1． 5 ， 2． 0 ）
912
发
光
学
报
第 35 卷
1
引
言
4H2 O（ 99． 99% ） 、 Al （ NO3 ） 3 · 9H2 O （ 99． 99% ） 、 Sm2 O3 （ 99． 99% ） 、 HNO3 （ 硝酸 ） 和 NH2 CH2 COOH （ 甘氨酸） 。按化学配比称取 Al （ NO3 ） 3 ·9H2 O、 Ca（ NO3 ） 2 ·4H2 O 和 Sm2 O3 原料。 首先将 Sm2 O3 溶于去离子水中， 滴入适量硝酸制得 Sm （ NO3 ）
3+ 词： 12CaO·7Al2 O3 ； 5CaO·3Al2 O3 ； Sm ； 红光发射； 光致发光
中图分类号： O482． 31
文献标识码： A
DOI： 10． 3788 / fgxb20143508． 0911
Synthesis and Photoluminescence Characteristics of 12CaO ·7Al2 O3 /5CaO ·3Al2 O3 ʒ Sm3 + Ｒed Phosphors
2． 2
样品表征 利用日本理学电机工业株式会社的 D / MAX-
和 H5 /2 → P7 /2 （ 375 nm ） 位 于 近 紫 外 光 区
6
4
［9 ］
， 与
InGaN 基芯片的近紫外光发射相匹配， 同时又能 将吸 收 的 能 量 转 化 为 高 色 纯 度 的 红 光 发 射 （ G5 /2 → H7 /2 、G5 /2 → H9 /2 ） 。另外， 12CaO ·7Al2 O3 （ C12A7 ） 是一种制备工艺简单、 合成温度较低的 由于 Ca 的离子半径与稀土 铝酸盐基质材料 ， ［ 11 ］ 、 Ce 离子接近， 近年来已获得了 Eu 掺杂 C12A7 ［12 ］ 与 Tb 共掺的 C12A7 等多种新型发光材料， 因 此 C12A7 有望成为掺杂 Sm 的基质候选材料。 本文采用自蔓延燃烧法合成了不同 Sm 掺杂 浓度的 C12A7 ʒ Sm 红色发光材料。 在 404 nm 近紫外光激发下， 样品在 560 660 nm 范围内呈 最优化红光发射强度的 Sm 现了 3 个光发射峰，
第8 期
3+ 张新阳，等： 12CaO·7Al2 O3 /5CaO·3Al2 O3 ʒ Sm 新型红色荧光粉的制备及发光性质
3+ 烧 6 h， 降至室温， 充分研磨后得到 Sm 掺杂的七
。 因此， 开发可被近紫外光有效激
［8 ］ 发且热稳定好的红色荧光粉有着重要的意义 。 Sm3 + 是稀土发光材料中一种重要的激活剂离子，
铝酸十二钙和三铝酸五钙的混相粉 体 （ C12A7 / C5A3ʒ Sm3 + ） 。将燃烧产物粉末在 1 100 ħ 下煅
3+ 3+ ［10 ］ 2+ 4 6 4 6
2500 X 型 X 射线粉末衍射仪对样品进行晶体结 构分析， 辐射源为 Cu 靶 Kα 射线 （ λ = 0． 154 184 nm） ， 电压为 40 kV， 电流为 40 mA， 扫描步长为 0． 02ʎ 。 5301pc 型荧光光 利用日本岛津公司的 ＲF谱仪（ 激发光源是 150 W 氙灯 ） 测量样品的激发 光谱、 发射光谱和变温发射光谱。 利用美国 FEI 公司的 Quanta FEG 250 型扫描电子显微镜获得 样品的表面形貌照片。 除变温发射光谱外， 样品 的测量都在室温下进行。
Key words： 12CaO·7Al2 O3 ； 5CaO·3Al2 O3 ； Sm3 + ； red emitting light； photoluminescence
收稿日期： 2014-04-21 ； 修订日期： 2014-06-03 11074031 ， 11374047 ， 11304036 ） ； 伊犁师范学院项目（ 2011YNYB033 ） 资助 基金项目： 国家自然科学基金 （ 10874023 ，
3
3． 1
结果与讨论
XＲD 与 SEM 结果分析
3+ 图 1 为不同 Sm 掺杂浓度的样品在 1 100
掺杂摩尔分数为 1． 5% 。 基于混相策略， 我们通 获得了 12CaO·7Al2 O3 /5CaO· 过调控热处理温度， 3Al2 O3 ʒ 1． 5% Sm
3+
ħ 煅烧 10 h 后的 XＲD 谱。 从图中可以看出， 不 同 Sm 掺杂浓度样品的 XＲD 谱的衍射峰与标准 JCPDS No． 090413 卡片数据相一致。另外， 未观察 到其他氧化物的衍射峰， 说明所合成产物为纯相 的 C12A7 晶体。 七铝酸十二钙与三铝酸五钙的 化学配比非常接近， 三铝酸五钙的成相温度要低 于七铝酸十二钙的成相温度， 样品在 1 100 ħ 下
3+
在铝和钙两种阳离子， 其离子半径分别为 0． 039
3+ nm（ Al3 + ） 和 0． 099 nm （ Ca2 + ） ， 由于 Sm （ 0． 096 3+ nm） 和 Ca2 + 离子半径非常相近， 故应是 Sm 取代
和 C12A7 / C5A3ʒ 1． 5% Sm 荧光粉体采用自蔓延 燃烧 法 合 成。 实 验 所 用 的 原 料 为 Ca （ NO3 ） 2 ·
4
G5 /2 →6 H J / 2 （ J = 5 ， 7， 9 ） transitions of Sm3 + respectively． With the increasing of Sm3 + doping con-
centration，the red emitting intensity exhibited a behavior that increased firstly and then decreased． The optimal Sm3 + ion concentration is 1． 5% and the concentration quenching effect is due to the phase strategy， crossrelaxation （ CＲ ） processes between the Sm3 + ions． Through adopting mixed12CaO·7Al2 O3 /5CaO· 3Al2 O3 ʒ 1． 5% Sm3 + （ C12A7 / C5A3 ʒ Sm3 + ） powders were prepared by decreasing the calcining temperature to 900 ħ and the enhanced red emitting intensity was obtained． The temperaturedependent photoluminescence showed that the thermal activation energy of the mixedphase sample is about 200 meV and its thermal stability is high．
3
白光 LED 具有体积小、 发光效率高、 使用寿 命长、 节能环保等优点， 近年来受到人们越来越多 的关注
［14 ］
。 目 前， 将 黄 色 荧 光 粉 涂 覆 在 InGaN
基蓝光 LED 芯片上获 得 白 光， 是 制 作 白 光 LED 的主要方法； 但是， 利用该方法获得的白光由于缺 少红光成分， 导致发光显色指数较低 （ ＜ 80 ） ， 色 人们利用紫外彩还原性差。为了弥补这些缺陷， 近紫外 LED 芯片与三基色荧光粉 （ 红、 绿、 蓝） 组 合的方式来实现白光发射， 这种方法得到的白光 LED 显色指数高， 色温可调， 日益成为该领域研 究的热点
发光的浓度猝灭效应可归因于 Sm 杂摩尔分数为 1． 5% ，
3+
之间发生了交叉弛豫过程 。 采取混相策略， 通过降
3+ 3+ 低初始粉体的煅烧温度至 900 ħ 获得了 12CaO ·7Al2 O3 /5CaO ·3Al2 O3 ： 1． 5% Sm （ C12A7 / C5A3ʒ Sm ） 混
相荧光粉， 进一步提高了红光发射强度 。利用变温光致发光谱计算得到混相样品的热激活能约为 200 meV， 结果表明该混相荧光粉具有良好的热稳定性 。 关 键
第 35 卷
第8 期
发
光
学
报
Vol. 35
No. 8
2014 年 8 月
CHINESE JOUＲNAL OF LUMINESCENCE
Aug． ， 2014
7032 （ 2014 ） 08091106 文章编号： 1000-
12CaO·7Al2 O3 /5CaO·3Al2 O3 ʒ Sm3 + 新型红色荧光粉的制备及发光性质
2 ZHANG Xinyang1， ，SUN Shangqian1 ，YAN Duanting1 ，ZHANG Meng1 ，LIU Yuxue1*
（ 1 ． School of Physics，Northeast Normal University，Changchun 130021 ，China； 2 ． Physical Science and Technology，Yili Normal University，Yining 835000 ，China） * Corresponding Author，Email： yxliu@ nenu． edu． cn
［57 ］
溶液； 再 将 Al （ NO3 ） 3 · 9H2 O 和 Ca （ NO3 ） 2 · 4H2 O 加入到 Sm（ NO3 ） 3 溶液中， 加入适量去离子 水搅拌至完全溶解； 最后将适量甘氨酸 （ 甘氨酸 与硝酸根之比为 1． 3 ） 加入至上述硝酸盐溶液中， 搅拌得到前驱体。把前驱体在 50 60 ħ 的温度 700 ħ 点 火 燃 烧。 下加热去水后放入 高 温 炉 中， 900 ħ 下煅 将研磨后的燃烧产物置于高温炉中，
在 200
500 nm 范围内有密集的激发谱线 （ 源自
6 4 4 于基态 H5 /2 → K11 /2 ，L17 /2 等各个激发态的能级跃 6 4 迁） ， 其中较强的能级跃迁 H5 /2 → K11 /2 （ 400 nm ）
3+ 4 6 599 ， 648 nm 附近的 3 个光发射峰， nm 近紫外光激发下， 观察到了位于 565 ， 分别归属于 Sm 的 G5 /2 → H J / 2 3+ （ J = 5， 7， 9 ） 能级跃迁。随着 Sm3 + 掺杂浓度增加， 红光发射强度呈现了先增大后减小的规律 ， 优化的 Sm 掺
1， 2 1 1 张新阳 ，孙尚前 ，严端廷 ，张 1 1* 猛 ，刘玉学 （ 1． 东北师范大学 物理学院，吉林 长春 130021 ； 2． 伊犁师范学院 物理科学与技术学院，新疆 伊宁 835000 ）
摘要： 采用自蔓延燃烧法制备了不同 Sm3 + 掺杂浓度的 12CaO ·7Al2 O3 （ C12A7 ʒ x% Sm3 + ） 荧光粉。 在 404
Abstract： 12CaO · 7Al2 O3 （ C12A7 ʒ Sm3 + ） phosphors with different Sm3 + doping concentrations were synthesized through selfpropagating combustion method． Under 404 nm UV excitation，there are three dominating emission peaks observed at 565 ，599 and 648 nm， corresponding to the
［1318 ］ 。 基质中存 煅烧 10 h 后可获得纯相 C12A7 3+
（ C12A7 / C5A3 ʒ Sm
3+
） 混相荧
光粉材料， 进一步提高了其红光发射强度。Байду номын сангаас利用 变温光致发光谱计算得到混相样品的热激活能约 为 200 meV， 表明其具有较好的热稳定性。
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2． 1
实
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材料制备 C12A7ʒ x% Sm3 + （ x = 0． 1 ， 0． 5 ， 1． 0 ， 1． 5 ， 2． 0 ）
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第 35 卷
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引
言
4H2 O（ 99． 99% ） 、 Al （ NO3 ） 3 · 9H2 O （ 99． 99% ） 、 Sm2 O3 （ 99． 99% ） 、 HNO3 （ 硝酸 ） 和 NH2 CH2 COOH （ 甘氨酸） 。按化学配比称取 Al （ NO3 ） 3 ·9H2 O、 Ca（ NO3 ） 2 ·4H2 O 和 Sm2 O3 原料。 首先将 Sm2 O3 溶于去离子水中， 滴入适量硝酸制得 Sm （ NO3 ）
3+ 词： 12CaO·7Al2 O3 ； 5CaO·3Al2 O3 ； Sm ； 红光发射； 光致发光
中图分类号： O482． 31
文献标识码： A
DOI： 10． 3788 / fgxb20143508． 0911
Synthesis and Photoluminescence Characteristics of 12CaO ·7Al2 O3 /5CaO ·3Al2 O3 ʒ Sm3 + Ｒed Phosphors
2． 2
样品表征 利用日本理学电机工业株式会社的 D / MAX-
和 H5 /2 → P7 /2 （ 375 nm ） 位 于 近 紫 外 光 区
6
4
［9 ］
， 与
InGaN 基芯片的近紫外光发射相匹配， 同时又能 将吸 收 的 能 量 转 化 为 高 色 纯 度 的 红 光 发 射 （ G5 /2 → H7 /2 、G5 /2 → H9 /2 ） 。另外， 12CaO ·7Al2 O3 （ C12A7 ） 是一种制备工艺简单、 合成温度较低的 由于 Ca 的离子半径与稀土 铝酸盐基质材料 ， ［ 11 ］ 、 Ce 离子接近， 近年来已获得了 Eu 掺杂 C12A7 ［12 ］ 与 Tb 共掺的 C12A7 等多种新型发光材料， 因 此 C12A7 有望成为掺杂 Sm 的基质候选材料。 本文采用自蔓延燃烧法合成了不同 Sm 掺杂 浓度的 C12A7 ʒ Sm 红色发光材料。 在 404 nm 近紫外光激发下， 样品在 560 660 nm 范围内呈 最优化红光发射强度的 Sm 现了 3 个光发射峰，
第8 期
3+ 张新阳，等： 12CaO·7Al2 O3 /5CaO·3Al2 O3 ʒ Sm 新型红色荧光粉的制备及发光性质
3+ 烧 6 h， 降至室温， 充分研磨后得到 Sm 掺杂的七
。 因此， 开发可被近紫外光有效激
［8 ］ 发且热稳定好的红色荧光粉有着重要的意义 。 Sm3 + 是稀土发光材料中一种重要的激活剂离子，
铝酸十二钙和三铝酸五钙的混相粉 体 （ C12A7 / C5A3ʒ Sm3 + ） 。将燃烧产物粉末在 1 100 ħ 下煅
3+ 3+ ［10 ］ 2+ 4 6 4 6
2500 X 型 X 射线粉末衍射仪对样品进行晶体结 构分析， 辐射源为 Cu 靶 Kα 射线 （ λ = 0． 154 184 nm） ， 电压为 40 kV， 电流为 40 mA， 扫描步长为 0． 02ʎ 。 5301pc 型荧光光 利用日本岛津公司的 ＲF谱仪（ 激发光源是 150 W 氙灯 ） 测量样品的激发 光谱、 发射光谱和变温发射光谱。 利用美国 FEI 公司的 Quanta FEG 250 型扫描电子显微镜获得 样品的表面形貌照片。 除变温发射光谱外， 样品 的测量都在室温下进行。
Key words： 12CaO·7Al2 O3 ； 5CaO·3Al2 O3 ； Sm3 + ； red emitting light； photoluminescence
收稿日期： 2014-04-21 ； 修订日期： 2014-06-03 11074031 ， 11374047 ， 11304036 ） ； 伊犁师范学院项目（ 2011YNYB033 ） 资助 基金项目： 国家自然科学基金 （ 10874023 ，
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结果与讨论
XＲD 与 SEM 结果分析
3+ 图 1 为不同 Sm 掺杂浓度的样品在 1 100
掺杂摩尔分数为 1． 5% 。 基于混相策略， 我们通 获得了 12CaO·7Al2 O3 /5CaO· 过调控热处理温度， 3Al2 O3 ʒ 1． 5% Sm
3+
ħ 煅烧 10 h 后的 XＲD 谱。 从图中可以看出， 不 同 Sm 掺杂浓度样品的 XＲD 谱的衍射峰与标准 JCPDS No． 090413 卡片数据相一致。另外， 未观察 到其他氧化物的衍射峰， 说明所合成产物为纯相 的 C12A7 晶体。 七铝酸十二钙与三铝酸五钙的 化学配比非常接近， 三铝酸五钙的成相温度要低 于七铝酸十二钙的成相温度， 样品在 1 100 ħ 下
3+
在铝和钙两种阳离子， 其离子半径分别为 0． 039
3+ nm（ Al3 + ） 和 0． 099 nm （ Ca2 + ） ， 由于 Sm （ 0． 096 3+ nm） 和 Ca2 + 离子半径非常相近， 故应是 Sm 取代
和 C12A7 / C5A3ʒ 1． 5% Sm 荧光粉体采用自蔓延 燃烧 法 合 成。 实 验 所 用 的 原 料 为 Ca （ NO3 ） 2 ·
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G5 /2 →6 H J / 2 （ J = 5 ， 7， 9 ） transitions of Sm3 + respectively． With the increasing of Sm3 + doping con-
centration，the red emitting intensity exhibited a behavior that increased firstly and then decreased． The optimal Sm3 + ion concentration is 1． 5% and the concentration quenching effect is due to the phase strategy， crossrelaxation （ CＲ ） processes between the Sm3 + ions． Through adopting mixed12CaO·7Al2 O3 /5CaO· 3Al2 O3 ʒ 1． 5% Sm3 + （ C12A7 / C5A3 ʒ Sm3 + ） powders were prepared by decreasing the calcining temperature to 900 ħ and the enhanced red emitting intensity was obtained． The temperaturedependent photoluminescence showed that the thermal activation energy of the mixedphase sample is about 200 meV and its thermal stability is high．
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白光 LED 具有体积小、 发光效率高、 使用寿 命长、 节能环保等优点， 近年来受到人们越来越多 的关注
［14 ］
。 目 前， 将 黄 色 荧 光 粉 涂 覆 在 InGaN
基蓝光 LED 芯片上获 得 白 光， 是 制 作 白 光 LED 的主要方法； 但是， 利用该方法获得的白光由于缺 少红光成分， 导致发光显色指数较低 （ ＜ 80 ） ， 色 人们利用紫外彩还原性差。为了弥补这些缺陷， 近紫外 LED 芯片与三基色荧光粉 （ 红、 绿、 蓝） 组 合的方式来实现白光发射， 这种方法得到的白光 LED 显色指数高， 色温可调， 日益成为该领域研 究的热点
发光的浓度猝灭效应可归因于 Sm 杂摩尔分数为 1． 5% ，
3+
之间发生了交叉弛豫过程 。 采取混相策略， 通过降
3+ 3+ 低初始粉体的煅烧温度至 900 ħ 获得了 12CaO ·7Al2 O3 /5CaO ·3Al2 O3 ： 1． 5% Sm （ C12A7 / C5A3ʒ Sm ） 混
相荧光粉， 进一步提高了红光发射强度 。利用变温光致发光谱计算得到混相样品的热激活能约为 200 meV， 结果表明该混相荧光粉具有良好的热稳定性 。 关 键
第 35 卷
第8 期
发
光
学
报
Vol. 35
No. 8
2014 年 8 月
CHINESE JOUＲNAL OF LUMINESCENCE
Aug． ， 2014
7032 （ 2014 ） 08091106 文章编号： 1000-
12CaO·7Al2 O3 /5CaO·3Al2 O3 ʒ Sm3 + 新型红色荧光粉的制备及发光性质
2 ZHANG Xinyang1， ，SUN Shangqian1 ，YAN Duanting1 ，ZHANG Meng1 ，LIU Yuxue1*
（ 1 ． School of Physics，Northeast Normal University，Changchun 130021 ，China； 2 ． Physical Science and Technology，Yili Normal University，Yining 835000 ，China） * Corresponding Author，Email： yxliu@ nenu． edu． cn
［57 ］
溶液； 再 将 Al （ NO3 ） 3 · 9H2 O 和 Ca （ NO3 ） 2 · 4H2 O 加入到 Sm（ NO3 ） 3 溶液中， 加入适量去离子 水搅拌至完全溶解； 最后将适量甘氨酸 （ 甘氨酸 与硝酸根之比为 1． 3 ） 加入至上述硝酸盐溶液中， 搅拌得到前驱体。把前驱体在 50 60 ħ 的温度 700 ħ 点 火 燃 烧。 下加热去水后放入 高 温 炉 中， 900 ħ 下煅 将研磨后的燃烧产物置于高温炉中，