相变材料

压力标定。前人的研究表明，高温高压实验装置的压力标定方法有多种，最常见的有相变法和高压熔融曲线法等。其中，石英α-β相变法是一种较为特殊的方法。石英发生α-β相变有五大特点：（1）常压下α-β石英相变温度约为573℃；

（2）石英α-β相变温度随着压力升高而线性增大，梯度约25~26℃/ 100MPa；

（3）α-β相变的温度区间很窄，约95%石英在2.5℃范围内即可完成相变；

（4）α-β石英相变可逆；

（5）相变前后，石英的弹性模量与弹性纵波波速发生明显变化。

由于活塞圆筒高温高压装置的设计温度和压力均不太高，石英发生α-β相变时的温度和压力正好落在被标定样品腔设计温度和压力的中间域内，因此，此次压力标定采用石英α-β相变法。早期关于石英α-β相变的研究主要利用差热分析法（DTA），得到一系列的α-β石英相变压力和温度的关系，各种结果基本趋于一致。Shen 等（1993）用激光干涉法在常压～1.1GPa、最高温度850℃的条件下，取得了压力（P）和相变温度（Tp）关系式：Tp＝574.3＋0.2559P－6.406×10-6P2。该式的数据精度以及曲线的连续性均优于前者，所以，本次压力标定实验将采用该关系式处理实验数据。为减小其他矿物对实验结果的影响，本次实验选用了石英岩（石英含量>99%）作为实验样品。经过一系列的实验，分别得到了石英岩在不同液压条件下的弹性波波速随温度的变化情况（L=4.0MPa、5.0 MPa、6.0 MPa 和7.0

MPa），确定了石英岩在相应液压下的相变温度（Tp=735℃、750℃、765℃和785℃）。通过与Shen 的关系式进行对比和数据推导，最终拟合得到液压（L）与围压（P）之间良好的线性关系：L=0.01514P+0.07987，R2=0.997。实验系统温度和压力标定成功后，初步研究了脱水对片麻岩弹性波波速的影响。实验结果表明，含水矿物脱水会造成弹性波波速快速下降和能量的衰减。

热电偶的选择

高压下测温最常用的热电偶有双铂铑热电偶（Pt6Rh-Pt30Rh）、铂铑铂热电偶（Pt6-Pt10Rh）和镍铬镍铝热电偶（NiCr-NiAl）。这三种热电偶的测量最高温度分别为1800℃、1600℃和1300℃。前人大量研究已公认，双铂铑热电偶基本没有压力效应，所以可以作为标准与其它两种热电偶进行比较。从现有测量结果看，

镍铬镍铝热电偶在温度较低时（≤600-700℃）测量值低于双铂铑热电偶，而温度较高时（≥600-700℃）测量值高于双铂铑热电偶，但误差一般在20℃以下（3.0GPa、4.0GPa 压力下测定）。5.0GPa 下铂铑铂热电偶在500－1000℃范围内与双铂铑热电偶的测量值一致，在低于或高于这个温度范围测量值都低于双铂铑热电偶的测量值。上述误差值都是镍铬镍铝热电偶和铂铑铂热电偶的压力效应造成的。

常用的压力标定方法分为：常温下的压力标定和高温下的压力测量两种。

1. 常温下的压力标定

常温（25℃）下的压力标定主要有电阻测量法、X 射线晶胞参数量

法和荧光测压法。其原理以及物性参数见表2-3。

2. 高温下压力的测量

因为增加了温度因素，高温下压力的测量要比常温复杂。物质的物性、物态变化不仅受到压力的控制，而且还受到温度的影响，所以测压前需获得有关定标物质发生相变、熔融或分解反应时温度与压力的对应关系，并以此作为压力标定的依据。目前，高温下常用的压力标定方法有：相变法、高压熔融曲线法和钠长石分解反应法（谢鸿森等，

1997）。

2.1 相变法

物质发生相变时，温度与压力的关系式称为相变方程。高温下压力测量最常用的是石英－柯石英相变方程和柯石英－斯石英相变方程。此外，还有一些矿物的相变方程也可以作为压力测量的依据（表2-4）。

2.2 高压熔融曲线法

金属或合金在高压下发生熔融时温度和压力的关系式成为熔融方程。Akella和Kennedy(1971)用差热分析法测量金、银、铜的高压熔融曲线并拟合出了熔融方程为：

Tm=T0+b1P+b2P2+b3P3…式中，

T0是常压下的熔融温度，Tm是压力为P 时的熔融温度，b1、b2、b3为经验参数。表2-5 给出了Au、Ag、Cu 在高压下的熔融温度。

利用回归分析可拟合出相应金属的熔融方程，如铜的熔融方程（谢鸿森等，1997）：

石英是地壳中最为常见的矿物。它在高温高压下至少有11个相：α石英、β石英、α鳞石英、β鳞石英、α方石英、β方石英、柯石英、斯石英、后斯石英相、非晶相和流体相(Heaney, 1994)。这种具有相同化学成分而结构不同的现象，称之为同质多晶现象。它们分别是在不同的条件下形成的。当温度和压力改变时，石英各晶相之间相互转变，即发生“多晶转变”。表2-6显示了石英各晶相在常压下

的主要性质。

新的α-β石英相变曲线关系式：

Tp＝574.3＋0.2559P－6.406×10-6P2……………………（2.2）式中Tp为相变温度，单位/℃；P为压力，单位/MPa。该实验相变温度的测量精度和压力精度分别达到±1.5℃和±1％。

综合前人在该领域的研究成果，石英α-β相变特征归纳如下：（1）常压下，当温度达到573℃时，普通α石英即刻发生相变，转变为高对称β石英（Groos和Heege, 1973；Coe和Paterson, 1969）；（2）石英α-β相变温度随着压力升高而线性增大，梯度约25~26℃/ 100Mpa；而对于多晶矿物来说，压力对相变温度的影响是单晶矿物的两倍多（Carpenter等，1998；Shen等，1993；Groos和Heege, 1973；Coe和Paterson,1969），见图2-3b；

（3）相变的温度区间很窄。约95%石英在2.5℃范围内相变，约70%石英在1℃范围内完成相变（Keith和Tuttle，1952），见图2-3a；（4）α-β石英相变是完全可逆的。当温度低于当前压力下的临界温度时，β石英即相变成α石英（Kern, 1982）；

（5）在α域内临近石英α-β相变温度区间时，石英弹性波波速显著降低；相变完成后，β石英弹性波波速随即迅速升高，在Vp-T图上呈陡峭的“V”字形，见图2-3a（Kern, 1982）；

（6）石英α-β相变温度区间一般在570~850℃范围内，基本处于活塞圆筒高温高压实验装置的中间域内（T≤1200℃），具有良好的精度和适用性。

综上所述，石英α-β相变具有易操作性、高灵敏性和适用性的特点。