再结晶和晶粒长大(新)

晶粒直径(mm)
时间(分)
图19 在400℃受400g/mm2应力作用的NaCl晶体，
置于470℃再结晶的情况
推动力
初次再结晶过程的推动力是基 质塑性变形所增加的能量。
一般储存在变形基质中的能量约为0.5～1Cal／g的数量 级，虽然数值较熔融热小得多(熔融热是此值的1000倍 甚至更多倍)，但却足够提供晶界移动和晶粒长大所需 的能量。
G RT
)[1
−
exp(−
G RT
)
G RT
1− exp（− G） G RT RT
u = nsV exp(− G )( 1 + 1 )
Nh
RT r1 r2
晶粒长大速率随温度升高呈指数规律增加且晶界 移动速率与晶界曲率有关。温度愈高，曲率半径 愈小，晶界向曲率中心移动的速率亦愈快。
图22 Ba0.8Sr0.2TiO3陶瓷的SEM 照片
晶粒长大的推动力是晶界过剩的 自由能，即晶界两侧物质的自由 焓之差是使界面向曲率中心移动
的驱动力。
小晶粒生长为大晶粒．使界面面积减小， 界面自由能降低，晶粒尺寸由1μm变化 到lcm，相应的能量变化为0.1-5Cal/g。
两个晶粒
自由焓
△G ＊
△G
位置
(a)
(b)
图21 晶界结构及原子位能图
晶粒长大动力学
图20 烧结温度对AlN晶粒尺寸的影响
二、晶粒长大
概念
在烧结中、后期，细小晶粒逐渐 长大，而一些晶粒的长大过程也 是另一部分晶粒的缩小或消失过 程，其结果是平均晶粒尺寸增加
这一过程并不依赖于初次再结晶过程；晶粒 长大不是小晶粒的相互粘接，而是晶界移动 的结果。其含义的核心是晶粒平均尺寸增加。
推动力
3 45
10
6
图23 烧结后期晶粒长大示意图
对任意一个晶粒，每条边的曲率半径与晶粒直径D 成比例，所以由晶界过剩自由焓引起的晶界移动速 度和相应的晶粒长大速度与晶粒尺寸成反比
u = dD = k dr D
实验结果斜率较 理论预测结果小
D2 − D02 = kt
烧结后期D>>D0
D2 = kt
最终晶粒平均尺寸 与第二相物质阻碍 作用间的平衡关系
Dc
4f 3V
d V
晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的 阻碍，其移动可能出现三种情况：
1．晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔 所阻挡，晶粒正常长大停止。
2．晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继 续移动，这时气孔利用晶界的快速通道 排除，坯体不断致密。
3．晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔 包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶昂界，再不能 利用晶界这样的快速通道而排除，使烧结停止， 致密度不再增加。这时将出现二次再结晶现象。
三、二次再结晶
概念
二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺 寸的异常增加，其结果是个别晶粒 的尺寸增加，这是区别于正常的晶 粒长大的。
简言之，当坯体中有少数大晶粒存在时，这些 大晶粒往往成为二次再结晶的晶核，晶粒尺寸 以这些大晶粒为核心异常生长。
推动力
推动力仍然是晶界过剩 界面能。
二次再结晶发生后，气孔进人晶粒内部，成 为孤立闭气孔，不易排除，使烧结速率降低甚 至停止。因为小气孔中气体的压力大，它可能 迁移扩散到低气压的大气孔中去，使晶界上的 气孔随晶粒长大而变大。
再结晶和晶粒长大
在烧结中，坯体多数是晶态粉状材料压制而成，随 烧结进行，坯体颗粒间发生再结晶和晶粒长大，使坯体 强度提高。所以在烧结进程中，高温下还同时进行着两 个过程，再结晶和晶粒长大。尤其是在烧结后期，这两 个和烧结并行的高温动力学过程是绝不对不能忽视的， 它直接影响着烧结体的显微结构(如晶粒大小，气孔分 布)和强度等性质。
初次再结晶也包括两个步骤：成核和长大。晶粒长大 通常需要一个诱导期，它相当于不稳定的核胚长大成稳 定晶核所需要的时间。
dN dt
=
N0
exp(− GN RT
)
u
=
u0
exp(−
Eu RT
)
d = u(t − t0 )
最终晶粒大小取决于成核和晶粒长大的相对速率。
由于这两者都与温度相关，故总的结晶速率随温度 而迅速变化。提高再结晶温度，最终的晶粒尺寸增 加，这是由于晶粒长大速率比成核速率增加的更快。
图24 由于晶粒长大使气孔扩大示意图
最终和初始晶粒大小之比
初始粒子尺寸（μm） 图25 BeO在2000℃下经2.5小时二次再结晶后的相对晶粒长大
造成二 次再结 晶的原 因主要 是原始 物料粒 度不均 匀及烧 结温度
偏高
其次是
产
成型压
生
力不均
原
匀及局
因
部有不
均匀的
液相等
二次再结晶出现后．对材料性能的影响： 由于个别晶粒异常长大．使气孔不能排除，坯体不 再致密，加之大晶粒的晶界上有应力存在，使其内 部易出现隐裂纹，继续烧结时坯体易膨胀而开裂， 使烧结体的机械、电学性能下降。 工艺上的措施： 工艺上常采用引入适当的添加剂，以减缓晶界的移 动速度，使气孔及时沿晶界排除，从而防止或延缓 二次再结晶的发生。
一、初次再结晶
概念
初次再结晶是指从塑性变形的、具 有应变的基质中，生长出新的无应
变晶粒的成核和长大过程。
初次再结晶常发生在金属中，无机非金属材料特别 是—些软性材料NaCl、CaF2等，由于较易发生塑性 变形，所以也会发生初次再结晶过程。另外，由于无 机非金属材料烧结前都要破碎研磨成粉料，这时颗粒 内常有残余应变，烧结时也会出现初次再结晶现象。
但是，并不是在任何情况下二次再结晶过程 都是有害的。 在现代新材料的开发中常利用二次再结过程 来生产一些特种材料。如铁氧体硬磁材料 BaFel2019的烧结中，控制大晶粒为二次再结晶 的晶核，利用二次再结晶形成择优取向，使 磁磷畴取向一致，从而得到高磁导率的硬磁 材料。
P = ( 1 + 1 )
r1 r2
温度不变时
G = VP − ST
G = VP = V ( 1 + 1 )
r1 r2
f A−B
=
ns RT Nh
exp[−
G RT
]
fB−A
=
ns RT Nh
exp[−
G + G ]
RT
晶界移动速度u
u
= f
= ( f A−B
−
f
B−
A
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)
=
ns RT Nh
exp(−