第四章--高聚物溶液--xuna

▲端基滴定法
原理：适用于已知化学结构的能够进行滴定的高聚物，如－COOH、－NH2等。 ni M i Wi Mn n i ni
0-溶剂粘度 - 溶液粘度
比浓粘度：
sp
C
ln r 比浓对数粘度： C
特性粘度：[ ] lim
C 0
sp
C
lim
C 0
ln r C
（2）影响稀溶液黏度的因素
▲高聚物分子链在稀溶液中的状态
其中被高分子线团“束缚”溶剂、“自由”溶剂的数量及线团在稀溶液 中的三维运动和链段运动均影响高聚物稀溶液的黏度。
HM 很小 或者 T 升高 溶解才能自发进行
如何计算HM ?
Hildebrand equation 希尔德布兰公式
对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极 性很小的体系)，假设溶解过程没有体积的变化， 则有:
H M VM 12[1 2 ]
2
（3-3）
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的体积分数 1, 2 – 分别为溶剂和高分子的溶度参数


★ 注意三者相结合进行溶剂的选择
4.2.1 极性相似原则：（定性）
对于高分子：在一定程度上也适用
天然橡胶（非极性）： 溶于汽油、苯、己烷、石油醚（非极性溶剂）
PS （弱极性）：
溶于甲苯、氯仿、苯胺（弱极性）和苯（非极性）
PMMA（极性） ：溶于丙酮（极性）
PVA （极性） ：溶于水（极性） PAN（强极性） ：溶于 DMF、乙晴（强极性）
VM – 混合后的体积
溶解度参数
溶解度参数 =
1/2
E = CED V
= E / V
内聚能密度
零压力下单位体积的液体变 成气体的气化能，也叫内压。
由于 H M VM 12 [1 2 ]2
要满足HM 尽可能小，则溶质与溶剂的溶解度参数应尽量相近
溶解度参数的测定
溶剂的溶解度参数作为该聚合物的溶解度参数。
η
2 1max
1
•
溶胀度法原理：交联高聚物在良溶剂中的溶胀度最大，
用溶胀度法可测交联度，也可用同样方法获得高聚物的 溶解度参数。聚合物在一系列不同溶剂中溶胀达到平衡 时分别测一系列的溶胀度，将一系列不同溶剂中的溶胀 度值对应溶剂的1值作图，则Q的最大值所对应的溶度参
以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为例： 每个重复单元有一个：—CH2—，二个：—CH3 一个：= C =，一个：—COO— 从表中查得每种基团的摩尔引力常数F值进行加和得： F = 131.5+2148.3+32.0+326.6 = 786.7 重复单元的分子量为： 100.1； 高聚物的密度为：1.19 把上述数据代入公式得：
溶解过程
非晶态线性 聚合物 混合初期：单向扩散，溶胀 混合后期：双向扩散，溶解
先溶胀，后溶解
网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止
只溶胀，不溶解
结晶聚合物：先溶胀无定形区，在晶体熔点 附近的温度使晶体解体后溶解
先熔融，后溶解
4.2：溶剂的选择 溶剂选择三原则：

极性相近原则
溶剂化原则 溶解度参数相近原则
▲浓度对黏度的影响
趋势：浓度越高黏度越大
SP
C ln r 2 K ' ' C C
K ' C
2
“束缚”溶剂
线团体积 大分子链
“自由”溶剂
▲相对分子质量对黏度的影响
依据：马克-豪温方程
KM
状 态
K取决于测试温度和相对分子质量范围和常数； α取决于溶液中高分子链形态的参数。
1 ，2 – 分别为溶剂1、2的体积分数
例如：
1，2 – 分别为溶剂1、2的溶度参数
氯乙烯与醋酸乙烯的共聚物：2 = 10.6，
乙醚1 = 7.6，乙腈1 =12.1，
如单独使用这两种溶剂时，为非良溶剂。 以33%的乙醚和 67% 的乙腈混合 混 = 10.6为良溶剂。
• Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互
控制相对分子质量的意义
合成时的工艺参数，成型加工时基本参数，与性能有直接关系。 通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性 能）
4.4.1高聚物相对分子质量的统计意义：
▲数均相对分子质量（number-average molecular weight）
n1M 1 n2 M 2 n3 M 3 ni M i Mn Ni M i n1 n2 n3 n i
于是我们知道 PMMA可以溶解在： 丙酮：1=10.0； 三氯甲烷：1= 9.3
2 = F / V = F ( / Mu)
= 786.7(1.19 / 100.1) = 9.35
有的单一溶剂不能溶解可以选择混合溶剂，
效果很好
混合溶剂的溶解度参数 M
11 22
（3-7）
高分 子溶 液的 应用
粘合剂
涂料
溶液纺丝
增塑
共混
研究高分子溶液的重要性
高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰 到的问题：
①浓溶液：油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制
备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），
高聚物/增塑剂浓溶液等。
②稀溶液：分子量测定及分子量分级（分布） 用到的稀溶液。
4.1.1：高聚物溶解的特点
数值就可看成该高聚物的溶解度参数值。
Q
Qmax
2 1max
1
摩尔引力常数计算法 高聚物的溶解度参数还可以由重复单元中各 基团的摩尔引力常数F直接计算得到。
对于高聚物来说：
2
F ~ V
F:各基团的摩尔引力常数（查表）； ~ ：重复单元的摩尔体积； V ρ：密度； M0：重复单元的分子量。
① 溶解分两个过程
即 先溶胀：溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀。 后溶解：高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子 分散的均相体系。 ② 分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大。
交联高聚物只溶胀不溶解：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大。
③ 溶解与聚集态有关
非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小） 晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密） ④ 结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关（相似相容）
• 由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能用间接得
方法测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法，另外还
可用直接计算法。
•
粘度法原理：如果高聚物的溶解度参数与溶剂的溶解度参数
相同，那么此溶剂就是该高聚物的良溶剂，高分子链在此良 溶剂中就会充分伸展，扩张。因而，溶液粘度最大。我们选 用各种溶解度参数的液体作溶剂，分别溶解同一种聚合物， 然后在同等条件下测溶液的粘度，选粘度最大的溶液所用的
α α＝1 α＝0.5 ［η］ ［η］＝KM ［η］＝KM1/2 溶剂化作用强，高分子链在溶剂中呈伸直状。 溶剂化作用与高分子链内聚作用相等，高分子链在溶剂中呈自然松散线团。
α＝0
［η］＝K
溶剂化作用小于高分子链内聚作用，高分子链在溶剂中呈卷曲线团。
▲溶剂和温度对黏度的影响
溶剂一定时，在不良溶剂中，温度升高，特性黏度升高；在良性
π 溶液 溶剂
当C￫0（高聚物浓度很低）时，上式近似为：
1 RT A C 2 C Mn

100 Π/C
1 2 3
50
即π/C与高聚物溶液浓度C成直线关系。 从直线截距可求数均相对分子质量，从斜率 0 6 10 12 2 4 8 可求A2。 3 C×10 (g/100mL) 实际测试过程：人为配制若干为同浓度 1-纯丁酮；2-丁酮：甲醇＝95：5 3-丁酮：甲醇＝90：10 的高聚物溶液；分别测定各浓度下的渗透压 值；计算相应的π/C值；再将π/C对应浓度C 作图，绘制直线，并将直线外推至C＝0的截距处，求截距值，最后计算数均相对分子质 量。常用的仪器设备：齐姆-迈耶森渗透计、自动渗透计
溶剂中，温度升高，特性黏度下降。 温度一定时，用不良溶剂，则黏度小；用良性溶剂，则黏度升高。
4.4：高聚物的相对分子质量及测定
高聚物相对分子质量与物理性能的关系
A Y Y M

式中
Y－研究的性能（密度、热容、折射率、Tg、强度等）； Y∞ －相对分子质量极高时的性能值； A－常数； M－高聚物的平均相对分子质量。
溶解自发进行的必要条件 溶解过程中
GM 0
SM 0 T SM 0
因此，是否能溶取决于HM
GM H M T SM
(a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般
会放热，HM <0, 从而溶解过程自发进行。
(b) 大多数非极性高聚物溶解时，HM >0，从而溶解过程能 自发进行取决于 HM 和 TSM的相对大小 ，即满足HM < TSM 能进行溶解。
M n M w M M Z
¶ 相对分子质量分散系数
单分散体系
wk.baidu.com多分散体系
M n M M w M Z
Mw HI Mn
HI越大，说明分子量越分散 HI＝１，说明分子量呈单分散（一样大） (HI ＝ 1.03～1.05近似为单分散) 缩聚产物 HI = 2左右 自由基产物 HI＝3 - 5 有支化 HI = 25- 30 (PE)
结晶非极性聚合物：先熔融，后溶解。 二者都是吸热过程，ΔHM >0，即便是溶度参 数相近，也得升高温度才能溶解。
结晶极性聚合物：如果能与溶剂生成氢键，放热 ΔHM <0，低温也能溶解。
4.3：高聚物稀溶液的黏度
（1）常用的度量粘度的参数有：
相对粘度：r 0
0 r 1 增比粘度： sp 0
4.2.2 溶剂化原则：
聚合物的溶胀与溶解于溶剂化的作用有关， 溶剂化作用是溶质与溶剂接触时溶剂分子对溶 质分子相互产生作用力，此作用力大于溶质之 间分子内聚力，使溶质分子彼此分离，而溶解 于溶剂
4.2.3 溶解度参数相近原则（定量）： 热力学分析
溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程
GM H M T SM
的均相体系
传统：高分子+溶剂 广义：高分子+高分子
分类
① 极稀溶液：浓度低于1％属此范畴，热力学稳定体系，性质不
随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。 ② 稀溶液：浓度在1％～5%。 ③ 浓溶液：浓度>5% ，如：纺丝液（10～15％左右，粘度大）； 油漆（60％）；高分子/增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。
▲重均相对分子质量（weight-average molecular weight）
Mw
W1M 1 W2 M 2 W3 M 3 Wi M i Wi M i W1 W2 W3 Wi
3 i 2 i
▲ Z均相对分子质量（ Z-average molecular weight ）
第四章 高聚物溶液与相对 分子质量
本章主要内容
4.1 高聚物的溶解 4.2 溶剂的选择 4.3 高聚物稀溶液的粘度 4.4 高聚物的相对分子质量及测定 4.5 高聚物的分级和相对分子质量分布曲线的测定 4.6 聚电解质溶液 4.7 高聚物浓溶液
4.1：高聚物的溶解
高分子溶液定义：高分子以分子状态分散在溶剂中所形成
MZ
nM n M
i i
▲黏均相对分子质量
ni M i M n M i i
1


1
W M

i i

1
▲各相对分子质量的关系与分散系数 ¶ 数均、重均、Z均相对分子质量的通式
n M M n M
i i i i
1
¶ 四种统计相对分子质量的关系
相混合
• 对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，
Hildebrand不适用！另外有修正公式
例：PAN不能溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇等。
因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱
了。 例：PS不能溶解在与它δ值相近的丙酮中，因为PS弱 极性，而丙酮强极性。 • 所以溶度参数相近原则不总是有效的
4.4.2平均相对分子质量的测定方法
端基滴定法 沸点上升法
数均相对分子质量测定方法
冰点下降法 气相渗透法 膜渗透压法
平均相对分子质量测定方法
重均相对分子质量测定方法
光散射法 黏度法 超速离心法
黏均相对分子质量测定方法
Z均相对分子质量测定方法
●数均相对分子质量测定方法
▲膜渗透压法 原理：
1 2 RT A C A C 2 3 C Mn