高分子材料分析技术

◢一旦进入分析室，样品就被稳稳地传送到精确 操作台上。这种操作台至少具有X、Y、Z和倾斜 几个自由度。
◢对聚合物研究特别有用的一个装置是分析时的 样品冷却。除非在仪器的原始设计指标内包括这 一要求，否则这常常是很难达到的。
XPS谱图形式 XPS谱图形式
XPS中采用的软X射线能穿透数微米材料。固体中 的原子吸收X射线后导致其中的电子出射，这个现象又 称之为光电离 光电离。 光电离 出射的电子可能来自紧束缚的内能级，也可能来自 弱成控价能级或分子轨道。只有部分光电离的电子能从 表面逃逸后进入真空。 总的来讲，这就称之为光电效应 光电效应。对光电子发射作 光电效应 如上所述的能量分析，就可以产生以电子强度作为能量 函数的谱。
表面分析技术的特点
是用一个探束(光子或原子、电子、离子等) 或探针(机械加电场)去探测样品表面并在两者相 互作用时，从样品表面发射及散射电子、离子、 中性粒子(原子或分子)与光子等，检测这些微粒 (电子、离子、光子或中性粒子等)的能量、质荷 比、束流强度等，就可以得到样品表面的形貌、 原子结构(即排列)、化学组成、价态和电子态(即 电子结构)等信息。
表面原子 组成的定 量分析
对于聚合物表面分析，最方便的是用 对于聚合物表面分析，最方便的是用C ls＝1 ＝ (而不是 ls＝1)以建立内部相对灵敏度因子。 而不是F ＝ 以建立内部相对灵敏度因子。 而不是 以建立内部相对灵敏度因子
有了这些相对灵敏度因子(Sn)，任一所选元素 ， 有了这些相对灵敏度因子 A的相对原子浓度可从下式简单地获得： 的相对原子浓度可从下式简单地获得： 的相对原子浓度可从下式简单地获得
样品处理
◢将样品在大气压强下插入自锁装置的轨道传送器 件上，抽到基压只要几分钟，然后打开气锁室与第 二制备室之间闸阀，使用一个旋转驱动装置将样品 移向制备室。第二制备室连续抽气达到超高真空基 压．然后经过另一闸阀，用一个可摆动的叉子将样 品送到与分析系统相联接的第二个轨道上。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
◢同样道理，第二真空室被用来作样品制备和处理， 如加热，用离子轰击或机械刮擦以清洁样品表面， 作原位断裂或剥离以进行界面研究，作等离子体处 理等。
研究表面原子排列。 表面结构分析研究表面原子排列。
低能电子衍射 (Low Energy Electron Diffration，LEED) ，
光电子衍射 (X－ray Photoelectron Diffraction，XPD) － ，
表面扩展能量损失精细结构 (Surface Extended Energy Loss Fine Structure，SEELFS) ，
IA SA CA＝ In ∑S n n
聚合物的XPS信息 聚合物的XPS信息 XPS
在讨论聚合物谱的阐释之前， 在讨论聚合物谱的阐释之前，首先需要考虑的是可能引 起问题的两个因素，即样品荷电、 起问题的两个因素，即样品荷电、及与之相关的结合能 坐标基准，以及样品的辐照损伤。 坐标基准，以及样品的辐照损伤。
表面分析-电子能谱仪 表面分析-电子能谱仪(AUGER/XPS) Auger/X-ray induced Photoelectron Spectroscopy
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Auger表面成份分析 XPS (ESCA) 表面元素分析 (electron spectroscopy for chemical analysis) XPS 化学位移(Chemical Shift)
红外碳硫分析仪
1.量程： 量程： 量程 C：0～6％ S：0～1％ 2.检测器： 检测器： 检测器 4个 CO (1个)/ CO2（高 低2个）SO2 3.灵敏度 灵敏度 0.01ppm 4.固体标样精度： 固体标样精度： 固体标样精度 C：0.3ppm S：0.3ppm
氧氮分析仪
1.测定元素 : 氧氮联测 测定元素 2.分析范围 分析范围:O: 0-0.1wt%/0-1000wtppm；N:0-0.5wt%/0分析范围 5000wtppm减少称样量可达100wt% 3.标准样品重量 : 标准1.0g 标准样品重量 4.灵敏度 最小读数 O/N: 0.001wtppm 灵敏度(最小读数 灵敏度 最小读数): 5.分析时间 : 约40秒 炉子输出功率 : 最大8000W 分析时间
X射线光电子谱(XPS) 射线光电子谱(XPS)
仪器结构
XPS需要用软X射线辐照样品，并对样品表面 所产生的光电子的能量进行分析。因此一台X射线 光电子谱仪(简称XPS谱仪)由下列几部分组成：真 空室及与其相应的抽气系统；样品引进和操纵系统； X射线源；电子能量分析器及与其相联的输入(或传 输)电子光学透镜系统；电子检测系统及基于PC机 或工作站的服务性数据处理系统，两者同时控制谱 仪操作并提供处理数据的手段。
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表面分析技术是通过微观粒子与材料表面的相互作 用而获取信息的。因此涉及较深的物理知识(电离、散射 等)。
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表面分析仪器是建立在超高真空、电子－离子光 学、微弱信号检测、精密机械加工以及电子计算机等 技术基础上的，是综合性较强的仪器。
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任何一种表面分折技术都有它的长处，也有它的 短处。因此综合应用不同的分析技术以得到相互补充、 完善的分析结果常被采用。 因而出现了多功能表面分析仪器 (如XPS-AES-UPS；AES-SIMS； XPS-AES-ISS-SIMS等)。
表面分析应用实例
表面分析技术原理和仪器
表面分析的特点
表面是固体的终端，表面向外一侧没有近邻 原子，表面原子有部分化学键伸向空间，形成 “悬空键”。因此表面具有与体相不同的较活跃 的化学性质。 表面指物体与真空或气体的界面。 表面 表面分析通常研究的是固体表面。表面有时 表面分析 指表面的单原子层，有时指上面的几个原子，有 时指厚度达微米级的表面层。
表面扩展X射线吸收精细结构 表面扩展 射线吸收精细结构 (Surface Extended X－ray Absorption － Fine Structure，SEXAFS) ，
扫描隧道显微镜 (Scanning Tunneling Microscope，STM) ，
原子力显微镜 (Atom Force Microscope，AFM) ，
原子力显微镜 (Atom Force Microscope，AFM) ，
包括表面元素组成、 表面组分分析包括表面元素组成、化学态及其 在表层的分布测定等。 在表层的分布测定等。后者涉及元素在表面的横 向和纵向(深度 分布。主要应用： 深度)分布 向和纵向 深度 分布。主要应用： X射线光电子能谱 射线光电子能谱 (X－ray Photoelectron Spectroscopy， － ， XPS 或Electron Spectroscope for Chemical Analysis，ESCA） ， ）
X射线荧光分析显微镜
技术参数
1.X光微细光束发生器X光束开关机构：Ф10µm或 Ф100µmXGTX发生器：X光管（靶材：Rh）管电压： 15、30、50KV（可选）管电流：0.1、1.0 MA 2.X光探头① 硅探头：高纯硅X光探头（Xerophy） 可 检元素11Na-92U 3.同时可测图象数：一个透射X光映象31个X荧光映象 （256×256像素）或15个X荧光映象（512×512像素） 4.定量分析（FPM和测量线定量） 5.光学显微镜：放大倍数10
X射线光电子能谱仪AMICUS 射线光电子能谱仪AMICUS
→灵敏度/分辨率 700kcps(Ag3d5/2、 1.15ev) →X射线源 Mgka 12kv、 30mA →到达真空度 5×10-7 Pa以下
X射线光电子能谱AXIS-165型 射线光电子能谱AXIS-165型 AXIS
对于半导体、金属、高分子材 料等广泛的样品，从宏观分析、 微观分析、深度分析，或从元 素分析到状态分析，都可做多 方面评价的ESCA/Auger的复 合表面分析装置。 →XPS灵敏度 11800Kcps （1.30ev，MgKa）400Kcps （0.55ev，单色器） →AES灵敏度 500Kcps， S/N500∶1
样品荷电
X射线辐照期间从绝缘体表面发射电子，不可 避免地将导致形成正的表面电位，因为来自样品体 相或者样品托的电子不能补偿这种电子损失。这种 正的荷电作用要降低光电子的出射动能(即表观结 合能增加)，这就是XPS分析绝缘样品时的荷电效 应。
结合能坐标基准
对于导电样品，因其可与谱仪有很好的电 接触，这样很容易确定零结合能位置为Fermi能 级EF。同时还指出一般对绝缘体试样．就没有 这样可度量的谱特征，因为EF很难定义在测得 的价带边之上某个位置，因此，对于聚合物就需 要建立结合能参照基准。
表面分析技术和仪器简介
表面分析技术中涉及到微观粒子(电子、离子、光子、 中性原子、分子等)的运动和检测。所以这类仪器必须具 有高真空(≤l0－4 Pa)。
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为了防止样品表面被周围气氛污染，有时还必须有 超高真空(UHV，≤10－7 Pa)。由于表面分析中只涉及样 品非常浅薄的表层，所检测的信号非常弱。
表面“形貌” 宏观”几何外形分析。 表面“形貌”分析指“宏观”几何外形分析。主
要应用电子、离子显微镜进行观察分析， 要应用电子、离子显微镜进行观察分析，当显微镜的 分辨率达到原子级时，可观察到原子排列，这时“ 分辨率达到原子级时，可观察到原子排列，这时“形 分析和结构分析之间就没有明确的分界。 貌”分析和结构分析之间就没有明确的分界。
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基本上性能完善的表面分析仪器至少由6部分构成： 基本上性能完善的表面分析仪器至少由6部分构成：
处 激发源(产生光子、电子、离子或针尖与电场)； 在 超 高 真 空 系 统 分析 中 (电子、离子 制 处理 或电 ) (各种 、 或电场分析 ) 样品架与分析室(对样品进行各种预处理，如加热、 制冷、蒸镀、吸附以及与激发源发生相互作用)；
扫描电子显微镜 (Scanning Electron Microscope，SEM） ， ） 离子诱导扫描电子显微镜 (Ion Induced Scanning Eletron Microscope， ， IISEM） ）
场离子显微镜 (Field Ion Microscope，FIM） ， ）
扫描隧道显微镜 (Scanning Tunnelling Microscope，STM) ，
包括表面能级性质、 表面电子态分析包括表面能级性质、表面态密度 分布、表面电荷分布及能量分布等。主要有 分布、表面电荷分布及能量分布等。主要有:
紫外光电子谱 (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS ，
电子能量损失谱 (Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS） ， ）
角分解X射线光电子能谱 角分解 射线光电子能谱 (Angle-Re-solved X-ray Phtoelectron Spectroscopy，ARXPS） ， ）
扫描隧道显微镜 (Scanning Tunnelling Microscope，STM) ，
原子力显微镜 (Atom Force Microscope，AFM) ，
俄歇电子能谱 (Auger Electron Spectroscopy，AES) ，
电子探针 (Electron Micropobe，EMP) ，
二次离子质谱 (Second lon Mass Spectronmetry，SIMS) ，
离子散射谱 (Ion Scattering Spectroscopy，ISS) ，
聚氯乙稀的 CLs 谱
辐照损伤
就激发源诱导样品降解而言，虽然XPS是一种比 较缓和的技术，但在收谱期间聚合物不可避免地要受 到辐照损伤。
内 能 级
表面分析仪器
X光电子能谱仪＋扫描俄歇电子谱仪 光电子能谱仪＋
半导体、生物材料、 汽车制造、化学工 业、计算机及其外 设等领域的各种固 体表面的元素成分、 化学价态、分子结 构的微观分析和深 度分析，以及质量 控制、玷污和失效 机理分析等