碳化硅陶瓷的液相烧结及其研究进展_武卫兵

・综 述・
文章编号:100520639(2002)0120014203
碳化硅陶瓷的液相烧结及其研究进展
武卫兵1,靳正国2
(1.四沙股份有限公司,淄博　255055;21天津大学,天津　300072)
摘要:本文对碳化硅液相烧结添加系统及其烧结机理作了论述。

有氧化物参与的碳化硅
的液相烧结可以降低碳化硅的烧结温度,促进碳化硅的致密化,提高碳化硅陶瓷的性能。

沿晶断裂和穿晶断裂混合断裂机理是液相烧结碳化硅陶瓷强度和韧性提高的原因。

表面强化和韧化可以进一步提高碳化硅陶瓷材料的性能。

关键词:碳化硅;液相烧结;添加剂系统;增韧;凝胶注模成形
中图分类号:T Q174175+8112 文献标识码:A
收稿日期:2001-10-22
1　引言
高性能结构陶瓷愈来愈受到关注,而高温结构陶瓷更是研究的热点。

以碳化硅为主的非氧化
物陶瓷因为耐高温、耐腐蚀、耐磨和高温强度高等优点在机械、化工、能源、军工等方面具有潜在的应用前景,成为最具前途的高温结构材料。

70年代初,Prochazka 首先以少量的B 、C 作为
添加剂,在无任何压力条件下获得致密的碳化硅烧结体以来,碳化硅陶瓷的研究迅速发展。

但SiC 2B 2C 系统属于固相烧结范畴,需要较高的烧结温度(>2100℃
),并且断裂韧性较低,有较强的裂纹强度敏感性;在结构上表现为晶粒粗大且均匀性差,断裂模式为典型的穿晶断裂模式。

这种高脆性和高的烧结温度大大限制了SiC 陶瓷的使用。

从优化材料结构改善断裂行为出发,人们将思路转向复相陶瓷的设计方法,70年代末,Culter 等人发现SiC 和AlN 在1800～2100℃能形成固溶体,此后在SiC 复相陶瓷材料方面涌现出一大批复相系统,并获得较为满意的结果,如,SiC 2T iC 系统,Si 2Z rB 2系统,SiC 2T iB 2系统,SiC 2Al 2O 3系统等。

尽管碳化硅与非氧化物复合系统对SiC 基陶瓷韧性起到一定作用,如,SiC 2T iC ,SiC 2T iB 2,SiC 2AlN 系统等断裂韧性达到4～8MPa ・m 1/2相对于B 、C 添加烧结的碳化硅陶瓷2～3MPa ・m 1/2有了相当大的改善,且使烧结温度降至2100℃以下(1850～
2100℃
)。

但仍属固相烧结,烧结条件严格受限,且非氧化物碳化硅复相陶瓷系统抗氧化性差,如SiC 2T iC 在1300℃,SiC 2T iB 2在1200℃,SiC 2Z rB 2在1050℃会出现灾难性的氧化,也使SiC 基陶瓷的
高温应用受限。

近来国内外SiC 陶瓷的研究焦点主要集中于一种新的烧结方法———液相烧结上,即以一定的单元或多元低共熔氧化物为烧结助剂,在较低温度下实现了碳化硅的致密化。

低温液相烧结同固相烧结相比在结构上得到明显改善———晶粒细小均匀且呈等轴晶状,同时由于晶界液相的引入和独特的界面结合弱化,材料的断裂也变为完全的沿晶断裂模式,材料的强度和韧性显著提高。

随着近年来烧结工艺,以及后处理技术及其它相应技术的进步,逐渐出现了更多更好的氧化物添加剂系统,使液相烧结碳化硅陶瓷的抗氧化性、抗热震性、强度和韧性等得到进一步发展。

2　液相烧结添加剂的选择
碳化硅陶瓷由于其高的共价键结合的特点,烧结时扩散速率很低且晶界能和表面能之比很高,不易获得能量形成晶界,故纯的碳化硅很难采用常压烧结途径来制取高致密化材料,必须采用一些特殊手段或依靠第二相物质帮助。

早期已发展了多种烧结工艺,如硅酸盐结合碳化硅,再结晶碳化硅,反应再结合碳化硅,无压烧结,热压烧结和等静压烧结等,随着技术进步又逐渐出现了反
第25卷第1期2002年3月山东陶瓷
SH ANDON G CERAMICS V ol 125　N o.1Mar 12002
图1　氧化物与碳化硅作用的强弱分布
应结合,微晶玻璃复合碳化硅陶瓷,原位增强碳化硅陶瓷等。

以实用化为目标,无压烧结技术是关键,最近发展的烧结技术中,以能产生液相的无压烧结工艺最有前途。

这就要选择合适的氧化物添加剂,为了使碳化硅充分致密化,要求在烧结中既要产生液相又要防止氧化物添加剂与碳化硅反应或反应较弱。

高温下,金属氧化物可能与碳化硅的反应是:
2SiC(s)+aM x Oy(s,l)→2Si(s,l)+bM(s,l)+ 2C O(g)
2SiC(s)+cM x Oy(s,l)→2Si(s,l)+dM(s,l)+ 2C O(g)
利用该反应原理,Negita在热力学基础上计算出一组可用作候选添加剂的氧化物,各种氧化物与碳化硅作用强弱的分布(见图1),在图中可看出他们包括Al2O3、Y2O3、Mg2O3、Be2O3以及几乎所有的稀土氧化物。

几年来在此基础上碳化硅烧结有了长足进步。

Mlla和K ratic研究了添加Al2O3为30%的碳化硅在1900℃的烧结。

另外由Y2O3和Al2O3不同比例的添加剂系统被研究,分别形成Y AG、Al2O32Y AG、Al2O32Y2O3共熔点,系统同时在研究中又发现碳化硅表面的SiO2对降低烧成温度有相当的作用。

为了进一步降低烧成温度已形成多元氧化物系统,又出现了La2O32A2O32 Cr2O3系统,另外还有许多稀土氧化物也为更多的添加剂系统提供了各种可能。

最近几年才出现的一种凝胶注模成形工艺,因能制备大尺寸复杂形状近净尺寸的陶瓷材料而受到关注。

而上述提到的液相烧结系统因为烧结过程中,普遍存在的烧结收缩大(线收缩率大于15%),烧结过程中变形严重,而使其在凝胶注模成形制得的碳化硅陶瓷坯体的烧结中受到限制,寻找一种合适的添加剂降低烧结过程中的收缩,以更好的应用该成形工艺成为必要。

3　碳化硅陶瓷的液相烧结机理α2SiC在液相烧结系统中的粗化是溶解—沉淀机制。

该机理的粗化动力包括两个过程:a)界面反应,包括溶解和沉淀结晶;b)溶质在液相中的扩散。

大颗粒消耗掉小颗料而长大。

Sigl和K leebd通过SE M照片看到明显的粒子的核壳结构,壳是沉淀的新物质,核是初始粒子。

同时壳中有痕量O2出现,而核中没有,说明O2是在物质传输中带入的,从而验证了碳化硅粒子生长的机理是溶解—沉淀机理。

粗化过程是受两个过程中较慢的过程控制的,Lee等提出了一条通用规则:具有小平面的晶粒是界面反应机理;而具有圆滑平面的晶粒是扩散控制机理。

这一规则被一系列实验观察到的晶粒形状和粗化动力数据所证实。

金属碳化物陶瓷(包括T iC、H fC、T aC、NbC、WC等),Si3N4、Al2O3为界面反应控制机理粗化;VC、M oC、MgO是扩散控制机理粗化。

YE和Pujar等发现α2SiC晶粒粗化速率与液相量(即扩散途径有关),而且晶粒具有明显刻蚀的小平面,从而证明了α2SiC在氧化物添加剂液相中的生长为界面反应控制机理。

4　液相烧结碳化硅增韧机理
通过加入第二相或第三相粒子(晶须)使之与基体之间在弹性模量和膨胀系数上失配,从而在两相界面产生压缩应力和切向应力,提高材料抗裂纹扩展的能力,最终使材料增强和增韧。

同时为了克服SiC陶瓷自身的缺点,近十几年来,围绕SiC陶瓷的强化与增韧,开展了大量的研究工作,并取得了很大的进展,其主要内容大致分为3个方面,即第二相粒子及纤维、晶须的补强增韧,自增强增韧及表面强化与增韧等技术。

4.1　液相烧结增韧机理
纯α-SiC参与的液相烧结的碳化硅陶瓷具有细等轴晶粒结构,烧结中生成的玻璃相与碳化
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第1期武卫兵,靳正国:碳化硅陶瓷的液相烧结及其研究进展
硅晶粒的热膨胀系数和弹性模量不一致,烧结后二相之间产生相应的径向压应力和切向拉应力,在降温过程中当材料受到外界应力时裂纹行进到两界面交界处时就会发生相互作用,导致裂缝前行受阻或发生偏折、分枝和扎钉等效用,从而导致材料的强度和韧性大幅度提高。

412　原位强化机理研究
为自增强增韧。

β2SiC烧结过程中存在β相到α相的转变,碳化硅在液相中烧结时具有晶粒优先取向生长的特性而形成延长晶粒结构,可以获得长柱状晶粒结构的碳化硅陶瓷,达到原位增强的目的。

它具有以下一些优点:(1)无晶须相关的身体伤害性及异质引入所引起的与基体的相容性和匹配性问题;(2)潜在的制备大尺寸、复杂形状部件的能力;(3)高的增强相体积容量;(4)常压烧结,易获得净尺寸产品,减少加工成本。

目前该工艺也获得一定的发展,烧结温度在1950～2000℃,烧结材料的强度和断裂韧性最大值分别达到620ΜΡa和6.1MPa・m1/2,其增韧机理是裂纹
,这得益于晶粒间的界面结合,从材料的HRE M照片中可以看出两晶界界面较为清晰和清洁,无任何玻璃相残存,这一方面说明了SiC晶粒间高的固固界面结合能,另一方面也说明液相对SiC晶粒相对弱的润湿性,结果导致了弱的界面结合,由于液相(Y AG)最终结晶并富集于三晶结合区,加上它与基体SiC在热膨胀系数上的显著差异,将导致样品经烧结冷却收缩在三晶结合区存在较强的张应力场,并可扩展至相邻的两晶界,从而进一步弱化SiC晶粒间的界面结合,这种弱的界面有利于裂纹沿晶偏转,从而有利于长柱状晶粒与基体的界面解理,这也是实现晶粒桥联增韧的前提条件。

4.3　表面强化与增韧
即液相烧结SiC陶瓷的高温等静压后处理。

HIP后处理工艺是基于消除材料内部的残余气孔及缺陷,调整相组成及显微结构,达到改善材料性能的目的。

一方面高压高温下,可以进一步强化碳化硅晶粒之间以及碳化硅晶粒与第二相之间的反应与结合,另一方面如果材料本身与气体之间存在反应活性时,则可能的化学反应就会发生。

已有的研究结果表明[],SiC陶瓷经过表面氮化后处理,可以明显改善材料的力学性能。

Ar气氛条件下的HIP后处理可以提高液相烧结SiC的密度,减少或消除内部气孔等结构缺陷,但不引起晶粒的长大。

N2条件下的HIP后处理除了具有Ar2HIP后处理的优点外,由于表面氮层的形成,可以显著的改善其表面状态,消除开口气孔等表面缺陷。

如,1800℃下烧结的LM2SiC,经Ar2HIP和N22HIP后处理,强度分别达到765MPa 和825MPa,韧性分别达到7.63MPa・m1/2和8140MPa・m1/2。

对于1900℃下液相烧结的Y AG2 SiC,经Ar2HIP和N22HIP后处理,强度分别达到690MPa和745MPa,韧性分别达到7.21MPa・m1/2和7.80MPa・m1/2。

5　结论
碳化硅陶瓷具有许多其它材料无法比拟的优良性能,使其在各行业逐步显示更加广泛的应用前景,液相烧结的研究为其工业化应用提供了有利条件。

随着各种烧结工艺的发展,各种液相烧结系统的发现及各种后处理工艺的进步,碳化硅陶瓷将为科技的进步和工业水平的提高做出更大贡献。

Liquid—Phase Sintering of Silicon C arbide Ceramics
WU Wei2bing1,JIN Zheng2guo2
(1.Sisha Co.L TD,Zibo,255055;2.Tianjin Univer sity,Tianjin　300072)
Abstract:Silicon carbide ceramics have been widely used in petroleum.Chemical,autometive,mechanical and aerospace industries because of their excellent Resistance to thermal shock,high tem peratures,oxidation and chemi2 cal corrosion in This paper,the additives,fabricating methods and properties of liquid—phase Sintering SiC ceramics are reviewed.
K ey w ords:SiC ceramics;Liquid-Phase;Sintering;Sintering process
61山东陶瓷第25卷。