第三章 芳烃转化过程

一、C8芳烃的的组成与性质
表 3-11 C8 芳烃各异构体的某些性质 性质 组分 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 乙苯 沸点/℃ 144.411 139.104 138.351 136.861 熔点/℃ -25.173 -47.872 13.263 -94.971 相对碱度 2 3-100 1 0.1 与 BF3-HF 生成配 合物相对稳定性 2 20 1 -
稳 定 塔
产品精馏
§4 C8芳烃的异构化
二甲苯异构化
间二甲苯
邻二甲苯
一、C8芳烃异构化的化学过程
间二甲苯
对二甲苯
邻二甲苯
对二甲苯
C2H5 C2H5
乙苯异构化
2 加氢
C2H5
+
CH 3
异构
CH 3 CH 3
脱氢
CH 3 CH 3
一、C8芳烃异构化的化学过程
表 3-5 C8 芳烃异构化反应的热效应及平衡常数值 反应 间二甲苯（气）→对二甲苯（气） 间二甲苯（气）→邻二甲苯（气） 乙苯（气）→对二甲苯（气） △Hø △Gø （298K） （ / J/mol） （298K）/（J/mol） 711.6 1785 -11846 2260 3213 -9460 Kp（298K） 0.402 0.272 45.42
LTD 法 ZSM-4 沸石催化剂， 液相反应， 固定床反 应器，不临氢
MSTDP
改性 ZSM-5 沸石催化剂
初期 260，末期 316 4.6 无 1.5
440-470 2.0-3.4 1-2 3-4
0.20% 43.93% 51.15% 4.72% 无 催化剂不易积炭 ＞1.5 年 ＞1.年
LTD法
Conversion of Arene
LiuHong-ru
§1 概述
一、芳烃的来源
1．煤高温干馏副产粗苯和煤焦油中获取 2．烃类裂解制乙烯副产裂解汽油中获取 3．从重整汽油中获取
二、芳烃的转化-1. 化学过程
（1） 异构化（isomerization）
CH 3 CH 3 CH 3
酸cat
CH 3 CH 3
600-630
催化脱烷基制苯（Hydeal法）
新鲜H2 排出气 轻质烃 苯
循环H2
反 应 器
闪蒸分离器
稳 定 塔
白 土 塔
苯 塔
再 循 环 塔
重质芳烃
甲苯二甲苯再循环
新鲜原料油
甲苯热脱烷基制苯（HAD法）
蒸汽 反 应 器
排出
排放 稳 定 塔
wk.baidu.com
苯 再 循 环 塔
加热炉
分 离 器
白 土 塔
苯 塔
原料甲苯 新鲜氢 循环芳烃
焦油
§3
R
芳烃的歧化与烷基转移
R R
+
+
R
R
R
+
2
R
一、甲苯歧化的化学过程
（1） 主反应
CH 3 CH 3
2
+
CH 3
（2） 副反应
① 产物二甲苯的二次歧化
CH 3 CH 3 CH 3
CH 3 CH 3 CH 3
2
+
CH 3
+
H3C CH 3 H3C
CH 3 CH 3 CH 3
3
② 甲苯的脱烷基反应
补充氢 循环氢
表 3-6 温度对二甲苯异构化反应平衡组成的影响 温度/℃ 371 427 482 二甲苯异构体的平衡组成（摩尔分数） 间二甲苯 0.527 0.521 0.517 对二甲苯 0.237 0.235 0.233 邻二甲苯 0.236 0.244 0.250
至燃料系统
甲苯
反 应 器
分 离 器
0.98-3.43 0.98-3.43 0.98-3.43 2.45 0.098-3.92 常压 -
H2 H2 H2
-
有 无 无 无 有 无 无
Ⅲ
H2
-
Ⅳ
-
C8芳烃异构化工艺
循环H2
排出系统 二甲苯 轻馏分 脱 二 甲 苯 塔 C9芳烃
C8芳烃
脱 水 塔
反 应 器
分 离 器
稳 定 塔
脱 C9 塔
重馏分 新鲜H2
+H2
KP1
LgKp3
+ CH4 LgKp
4
副反应
+3H2 KP2 △ Hο （800K）＝-220.6KJ/mol
+3H2 KP4
KP3
6CH4
△ Hο （800K）＝-367.32KJ/mol
CH4
C+2H2
△ Hο （800K）＝87.15KJ/mol
二、脱烷基反应的化学过程
2、催化剂
氧化铬－氧化铝 氧化钼－氧化铝 氧化铬－氧化钼－氧化铝
新鲜甲苯 反应产物 非芳烃 苯
反应器进 料甲苯
反 应 器
稳 定 塔
苯 塔
甲 苯 塔
C8+芳烃
Xylene-Plus法
蒸汽 蒸汽 反 应 器
废气 分 离 器
烟道气 废 热 汽包 锅 炉 锅炉给水
蒸汽 排污
空冷器 再生器 甲苯 C9芳烃 空气 分离器 燃料气 提 升 器 稳 定 塔
燃料气
废水
产物
MSTDP法
CH 3
+C+H2
一、甲苯歧化的化学过程
（2） 副反应
③产物二甲苯与原料甲苯或副产物多甲苯之间的烷基转 移反应
CH3 CH3 CH3
+
CH3 CH3 CH3
+
CH3
CH3 CH3
2
+
CH3 CH3 CH3
2
+
CH3
3
CH3
CH3
+
CH3
2
2
CH3
④芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦
二、工业生产方法
工艺名称 Xylene-Plus 法 Tatoray 法 稀土型沸石小球催 氢型丝光沸石催化 化剂，气相反应， 催化剂和工艺特点 移动床反应器，不 床反应器，临氢 临氢 操作条件 温度/℃ 压力/Mpa 氢/烃（摩尔比） 空速/h-1 产品产率 （按质量计） 气体 苯 二甲苯 C9+芳烃 焦 氢耗（对新鲜原料） 无 （质量） 催化剂再生周期 催化剂寿命 连续再生 6-10 月 ＞3 年 0.4% 3.4% 46.8% 41.3% 3.9% 4.6% 1.9% 41.4% 56.1% 1.0% 540 常压 无 0.9 400-450 3.0 6-10：1 1.0 剂，气相反应，固定
②歧化
H R R H R R
+
+
+H
③烷基转移
H C2H5
R
R
H
C2H5
+
C2H5
C2H5
+
2
C2H5
+H
④烷基化
H C H H H C +H H H H C C H H
H
C2H5 C2H5
+H
3、催化剂
（1）无机酸 （2） 酸性卤化物（烷基化、异构化） （3） 固体酸
① 浸附在适当载体上的质子酸（烷基化） ② 浸附在适当载体上的酸性卤化物（烷基化） ③ 混合氧化物催化剂（烷基化、异构化）
④ 贵金属-氧化硅-氧化铝催化剂（异构化）
⑤ 分子筛催化剂
§2 芳烃的脱烷基化-一、脱烷基化方法
1．烷基芳烃的催化脱烷基
C6H5CH(CH3)2 C6H6+CH3CHCH2
2.烷基芳烃的催化氧化脱烷基
CnH 2n+1
+3/2nO 2
+ nCO 2+nH 2O
3.烷基芳烃的加氢脱烷基
R
+H2
+ RH
+
C2H5
酸cat
2
（5）脱烷基化（dealkylation）
CH 3
+H2
+ CH4
2、反应机理-离子反应机理
（1）正烃离子R+的生成
CH 3 H CH 3
+H
C
C
+H
C H
C
（2）正烃离子的进一步反应 ① 异构化
H CH 3 H CH 3 CH 3
+H
CH 3 CH 3 CH 3
2、反应机理-正烃离子的进一步反应
Ⅱ
UOP 公司、Isomar
350-550
0.98-3.43
H2
有
Toray 公司，IsoleneⅡ ESSO，Isoforming Toray 公司，IsoleneⅠ Mobil，MLTI，MLPI Mobil，MVPI，MHTI 三菱油化公司 三菱瓦斯化学公 司，JGCC
350-550 300-550 300-550 200-260 260-450 250 100
二、异构化工业方法
表 3-9 类型 Ⅰ 工艺过程 丸善、ICI 公司 Engehald 公司、 Octafining 异构化工业方法 反应温度 /℃ 400-500 350-550 反应压力 /MPa 常压 0.98-3.43 反应时 共存物 H2O H2 乙苯 转化 无 有 催化剂 SiO2-Al2O3 第一代： Pt- SiO2-Al2O 第一代： Pt- Al2O3-卤素 第二代： Pt- Al2O3-丝光沸石 第二代： Pt- Al2O3-丝光沸石 MoO3-菱钾沸石 Cu（Cr、Ag）丝光沸石 HZSM-5 HZSM-5 Zr、Br-丝光沸石 HF-BF3
+
三、工业生产方法
脱烷基制苯主要工艺方法
催 化 工艺方法 原料 剂 组 成 Hydeal （UOP 公司） Pyrotol （ Airproducts 裂解汽油 and Ｃｈｅｍｉ -ｃａｌｓ公司） HAD(ARCO /HRI 公司) 甲苯、混合 芳烃 入 MHC 裂解汽油 (日本三菱公司) 出口 ＜700 口 2.45 98%-99% 98%-99% 677-704 3.9-4.9 96%-100% 96%-100% Al2 O3 Cr2 O3 / 600-650 5.9-6.9 98.5% 98.5% 4-5 芳烃萃取 物 Cr2 O3 / 600-650 Al2 O3 3.4-3.9 0.5 ＞98% 99.98% 1.5 工艺条件 理论产率 温度 /℃ 压力 /MPa 空速 的收率 /h-1 命/a 苯纯度 剂 寿 催 化
or
CH3
（2）
歧化（disproportionation）
CH3 CH3
酸cat 2 +
CH3
二、芳烃的转化-1. 化学过程
（3）烷基化(烃化,alkylation)
+ H2C
CH
酸cat
CH 3
C3H7
+ H2C
CH 2
酸cat
C2H5
（4）烷基转移（反烃化，transalkylation）
C2H5 C2H5
二、C8芳烃单体的分离
1．邻二甲苯和乙苯的分离
（1）邻二甲苯的分离:精馏法 （2）乙苯的分离:一般在异构化装置中将其转化
2．对、间二甲苯的分离
（1） 深冷结晶分离法 （2） 络合萃取分离法 X+HF+BF3→XHBF4 （3） 吸附分离法
Amoco对二甲苯结晶分离法
结 晶 槽 结 晶 槽 熔化槽 一段离心
§5
组成 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯
C8芳烃的分离
表 3-8 重整汽油 14%-18% 15%-19% 41%-45% 21%-25% 不同来源 C8 芳烃的组成 组成（质量分数） 裂解汽油 30%（含苯乙烯） 15% 40% 15% 甲苯歧化 1.1% 23.7% 53.5% 21.7% 煤焦油 10% 20% 50% 20%
（压力=1.1MPa,氢/乙苯=10，乙苯液空速=1h-1）
反应温度/℃ 427 453 483 509 乙苯转化率 40.9% 28.6% 24.0% 21.1% 二甲苯收率 32% 24.2% 19.2% 11.8%
一、C8芳烃异构化的化学过程
2、催化剂
（1）无定型SiO2-Al2O3催化剂 （2）铂/酸性载体催化剂 （3）ZSM分子筛催化剂 （4）HF-BF3催化剂
4.烷基苯的水蒸气脱烷基法
CH 3
+H2O
+ CO+2H2
CH 3
+2H2O
+ CO2+3H2
二、脱烷基反应的化学过程（以甲苯加氢 脱烷基制苯为例）
1．主副反应 主反应
CH 3
表 3-1 平衡常数和温度的关系
T LgKp1 LgKp2 700K（427℃） 3.17 -4.26 25.02 -0.95 800K（527℃） 2.72 -6.32 21.65 -0.15 900K（627℃） 2.36 -7.92 18.96 0.49 1000K（727℃） 2.07 -9.19 16.70 1.01
滤液罐
原料 母液 熔化罐
二段离心 结 晶 槽
络合萃取分离法
C8芳烃四个异构体与HF共存于一个系统时，形成两 个互相分离的液层：上层为烃层，下层为HF层。当 加入BF3后，发生下列反应而生成HF中溶解度大的络 合物：X+HF+BF3→XHBF4 X-二甲苯 由于间二甲苯碱度最大，所形成的MXHBF4络合物的 稳定性最大，系统中发生如下置换反应： MX+ PXHBF4→PX+MXHBF4 MX+ OXHBF4→OX+MXHBF4 MX－间二甲苯 PX-对二甲苯 OX－邻二甲苯
三、工业生产方法-烷基芳烃的加氢脱烷基
催化法和热法脱烷基的比较
项目 反应温度/℃ 反应压力/Mpa 苯收率 催化剂 反应器运转周期 空速大小 原料要求 含量不能太高 对 CO、CO2、H2S、NH3 等杂质 氢的要求 含量有一定要求 气态烃生成量 氢耗量 反应器材质要求 苯纯度（产品） 少 低 低 99.9%-99.95% 稍多 稍高 高 99.99% 杂质含量不限制 催化法 530-650 2.94-7.85 96%-98% 需要 半年 较小（反应器较大） 原料适应性差，非芳烃和 C9 热法 600-700 1.96-4.90 97%-99% 不需要 一年 较大（反应器较小） 原料适应性较好，允许含非芳烃 达 30%，C9 芳烃达 15%
表 3-6 温度对二甲苯异构化反应平衡组成的影响 温度/℃ 371 427 482 二甲苯异构体的平衡组成（摩尔分数） 间二甲苯 0.527 0.521 0.517 对二甲苯 0.237 0.235 0.233 邻二甲苯 0.236 0.244 0.250
一、C8芳烃异构化的化学过程
反应温度对乙苯异构化的影响