共沸精馏

化工专业实验报告
实验名称：共沸精馏
实验人员：徐继盛同组人：赵乐、陈思聪
实验地点：天大化工技术试验中心624室
实验时间：2014年5月21日
年级 2011 ；专业化工；组号 10 ；学号 3011207115 指导教师：齐晓舟
实验成绩：
一、实验目的
1．通过实验加深对共沸精馏过程的理解。

2．熟悉精馏设备的构造，掌握精馏操作方法。

3．能够对精馏过程做全塔物料衡算。

4. 学会使用气相色谱分析气、液两相组成。

二、实验原理
1.过程原理
精馏是利用不同组份在气一液两相间的分配，通过多次气液两相间的传质和传热来达到分离的目的。

对于不同的分离对象，精馏方法也会有所差异。

例如，分离乙醇和水的二元物系。

由于乙醇和水可以形成共沸物，而且常压下的共沸温度和乙醇的沸点温度极为相近，所以采用普通精馏方法只能得到乙醇和水的混合物，而无法得到无水乙醇。

为此，在乙醇一水系统中加入第三种物质，该物质被称为共沸剂。

共沸剂具有能和被分离系统中的一种或几种物质形成最低共沸物的特性。

在精馏过程中共沸剂将以共沸物的形式从塔顶蒸出，塔釜则得到无水乙醇。

这种方法就称作共沸精馏。

乙醇—水系统加入共沸剂苯以后可以形成四种共沸物。

现将它们在常压下的共沸温度、共沸组成列于表 1。

为了便于比较，再将乙醇、水、苯三种纯物质常压下的沸点列于表2。

从表1和表2列出沸点看，除乙醇一水二元共沸物的共沸点与乙醇沸点相近之外，其余三种共沸物的沸点与乙醇沸点均有10 ℃左右的温度差。

因此，可以设法使水和苯以共沸物的方式从塔顶分离出来，塔釜则得到无水乙醇。

整个精馏过程可以用图1来说明。

图中A、B、W分别为乙醇、苯和水的英文
字头；AB
Z 、AW
Z
、BW
Z
代表三个二元共沸物，T表示三元共沸物。

图中的曲线为25℃
下乙醇、水、苯三元混合物的溶解度曲线。

该曲线下方为两相区，上方为均相区。

图中标出的三元共沸组成点T是处在两相区内。

以T为中心，连接三种纯物质A、B、W及三个二元共沸点组成点AB
Z 、AW
Z
、
BW
Z
，将该图分为六个小三角形。

如果原料液的组成点落在某个小三角形内。

当塔顶采用混相回流时精馏的最终结果只能得到这个小三角形三个顶点所代表的物质。

故要想得到无水乙醇，就应该保证原料液的组成落在包含顶点A的小三角
形内，即在ΔATAB
z 或ΔATAW
z
内。

从沸点看，乙醇—水的共沸点和乙醇的沸点仅
差0.15 ℃，就本实验的技术条件无法将其分开。

而乙醇一苯的共沸点与乙醇的沸点相差10.06℃，很容易将它们分离开来。

所以分析的最终结果是将原料液的组成控制在ΔATAB
z
中。

图1中F代表未加共沸物时原料乙醇、水混合物的组成。

随着共沸剂苯的加入，原料液的总组成将沿着FB连线变化，并与AT线交于H点，这时共沸剂苯的加入量称作理论共沸剂用量，它是达到分离目的所需最少的共沸剂量。

上述分析只限于混相回流的情况，即回流液的组成等于塔顶上升蒸汽组成的情况。

而塔顶采用分相回流时，由于富苯相中苯的含量很高，可以循环使用，因而苯的用量可以低于理论共沸剂的用量。

分相回流也是实际生产中普遍采用的方法。

它的突出优点是共沸剂的用量少，共沸剂提纯的费用低。

图1
2. 设备原理
本实验所用的精馏塔为内径Ф20×200mm的玻璃塔。

内装Ө网环型Ф2×2 mm的高效散装填料。

填料层高度1.2 m。

塔釜为一只结构特殊的三口烧瓶。

上口与塔身相连：侧口用于投料和采样；
下口为出料口；釜侧玻璃套管插入一只测温热电阻，用于测量塔釜液相温度，釜底玻璃套管装有电加热棒，采用电加热，加热釜料，并通过一台自动控温仪控制加热温度，使塔釜的传热量基本保持不变。

塔釜加热沸腾后产生的蒸汽经填料层到达塔顶全凝器。

为了满足各种不同操作方式的需要，在全凝器与回流管之间设置了一个特殊构造的容器。

在进行分相回流时，它可以用作分相器兼回流比调节器；当进行混相回流时，它又可以单纯地作为回流比调节器使用。

这样的设计既实现了连续精馏操作，又可进行间歇精馏操作。

此外，需要特别说明的是在进行分相回流时，分相器中会出现两层液体。

上层为富苯相、下层为富水相。

实验中，富苯相由溢流口回流入塔，富水相则采出。

当间歇操作时，为了保证有足够高的溢流液位，富水相可在实验结束后取出。

3. 实验试剂
乙醇（化学纯），含量95%；苯（分析纯），含量99.5%
4. 实验设备与仪器
共沸精馏实验装置(天津市美湖电气有限公司)，科创GC9800气相色谱仪，200mL小烧杯三个，500mL大烧杯一个，胶头滴管两个，微型进样器一支、实验服、护目镜
三、实验流程
本实验采用间歇精馏方法，流程如图2，采用第一套设备和对应的第一台气相色谱分析仪，具体步骤如下：
1. 称取80.0克95％的乙醇和39.1g的苯（移液时注意带护目镜），检查釜底液阀门关闭状态，加入塔釜中，在釜的加液口垫上垫圈密封。

2. 打开全凝器冷凝水开关，检查回流比和馏出液阀门关闭，开启釜电加热系统，调节保温电流，保持上段为0.200A，下段为0.200A，釜加热电流为0.375A，以使填料层具有均匀的温度梯度，在便于观察的同时，尽可能减小外界的干扰，保证全塔处在正常的操作范围内。

3.全回流20分钟，待塔顶温度和塔釜温度变化不大，即塔稳定后，调节回流比进行混相回流操作，设定回流比为5：1条件。

运行20分钟后，将回流比调至3：1。

再20分钟后调为1:1，再20分钟后调为1:3，然后保持不变至实验结束。

4. 每隔20分钟记录一次塔顶、塔釜温度，同时对塔釜液进行色谱分析。

在实验间隙，对原料进行色谱分析。

5. 待色谱分析后，塔釜中乙醇含量大于99 ．5％时，停止加热。

6. 将塔顶馏出液用分液漏斗分离。

分别称重，并依次用气相色谱仪分析富水相、富苯相以及釜液组成。

7. 待塔内持液流至塔釜，肉眼看不到液体回流时，取出釜液，称量，并色谱分析。

8. 切断设备的供电电源，关闭冷却水，收拾试验台，整理实验服，结束实验。

四、实验现象及数据记录整理
设备编号：1
乙醇质量： 80g 苯质量：39.1g
表3 精馏过程各时刻实验记录整理表
时刻上段加热
电流/A
釜加热电
流/A
下段加热
电流/A
塔顶温度
/℃
塔釜控温
/℃
回流比
14:14 0.200 0.375 0.200 28.1 24.8 全回流14:47 0.200 0.375 0.200 62.8 70.1 5:1 15:07 0.200 0.375 0.200 63.3 75.6 3:1 15:27 0.200 0.375 0.200 63.4 76.3 1:1 15:37 0.200 0.375 0.200 63.3 76.2 1:3 15:47 0.200 0.375 0.200 63.4 76.2 1:3 16:07 0.200 0.375 0.200 63.3 76.0 1:3 16:27 0.200 0.375 0.200 63.5 75.9 1:3 16:47 0.200 0.375 0.200 63.3 76.1 1:3
馏出液富水相： 8.3g 馏出液富油相： 20.3g
釜底液产品： 77.4g
气象色谱：1号
进料量：0.4μL
气相色谱操作条件：
柱1压力：0.075MPa 柱2压力：0.075MPa
桥电流：100mA 信号衰减：6
汽化室温度：150℃柱箱温度：135℃检测室温度：110℃
各物质校正因子：水：0.724 乙醇1.000 苯1.170
表4 色谱分析数据整理表
五、数据处理与结果讨论
1.色谱数据分析
表5 色谱分析数据处理表
计算举例（以釜底产品为例）：
校正后的各组分质量分率：
水，
醇，
水，
釜底产品总质量为
由
，，
可得各组分的含量
水，醇，苯，同理，对富水相W，有
水，醇，苯，
水，醇，苯，对富苯相O，有
水，醇，苯，
水，醇，苯，
2.全塔物料衡算
进料总质量：
塔顶出料与塔釜出料总质量：
总物料损失量：
水损失量：
水
乙醇损失量：
醇
苯损失量：
苯
苯的相对损失量相比水和乙醇的相对损失量，比较突出，这是因为在共沸精馏的过程中，大部分的水被蒸到塔顶，并且由于塔顶回流罐处巧妙的设置，水一旦被蒸上去便很难再回流到塔中；另一方面，苯的共沸物沸点最低，乙醇的沸点相对较高，乙醇在塔釜中聚集，浓度越来越高，苯在塔中循环，当停车时，苯在塔中的相对残留就比较多。

3.25℃下乙醇—水—苯三元物系的溶解度曲线
已知该三元物系在25℃下平衡组成如下：
表6 乙醇—水—苯系统在25℃下平衡组成
采用Originpro9.0win64，作出乙醇-水-苯三元物系的溶解度曲线，如图3。

四种共沸物组成和三个顶点将三角形分为了六个部分，原料组成点落在某个小三角内，则精馏的最终结果只能得到这个小三角形三个顶点所代表的的物质。

未加共沸剂的九五乙醇实际质量分数为95.41%，在图中以F点表示，PB直线表示加料线，对于我们本次实验所加的39.1g苯，对应相图中的O点，可以看到，其落在△ATAB
内。

Z
A对应纯乙醇，沸点78.3℃，T对应乙醇-水-苯共沸，沸点64,35℃，AB
Z 对应乙醇-苯共沸，沸点68.24℃。

当精馏时，因为纯乙醇与其他两个共沸物有10℃以上的差距，容易得到清晰分割，塔釜组成趋向于A点，理论上可以得到纯乙醇，塔顶组成，除了乙醇-水-苯的三元共沸物外，也可能有乙醇-苯共沸物，因为它们的沸点比较接近，不能得到清晰分割而混合在一起。

图3 25℃下乙醇—水—苯三元物系的溶解度曲线
其中：A 代表乙醇，B 代表苯，C 代表水，T 为理论三相共沸点，F 为未加共沸剂时的原料组成，H 为理论最小共沸剂用量，AW Z 为水-乙醇共沸组成，BW Z 为苯-水共沸组成，AB Z 为苯-乙醇共沸组成
4. 三元共沸物的实验组成
塔顶三元共沸物的组成
水
醇
苯
各相对误差为：
水
醇
benzene
B
苯
从误差分析可以明显看出，实验馏出物组成绝对不是单一的三元共沸物组成，从组成可以看出，水和乙醇的量偏大，而苯的量偏少，如果按照我们作图得出的二元组成乙醇-苯共沸对塔顶三元共沸物组成的计算造成了影响来解释，应该是乙醇和苯的误差偏大，水的误差偏小才对。

究其原因，可能是苯的加入量太少，从图3中可以看出，H 点与O 点几乎重合，导致溶液有偏向△ATA Z 的趋势，可以生成与乙醇难分离的高沸点的乙醇-水
共沸物（78.15℃），一起挥发到塔顶，致使塔顶中乙醇和水的含量偏高，而甲苯的相对含量偏低。

这个解释与实验结果是吻合的。

5. 釜液产品的实验组成
此处的产品指的是指塔釜液取样分析所得的样品，而非停车后的塔釜液，因为停车后的产品是用来进行质量衡算的，停车后塔中液体回流，其中的苯等污染了乙醇。

M a s s p u r i t y o f e t h a n o l Time
图4 塔釜乙醇质量浓度随精馏时间的变化趋势
如图4所示，随着乙醇浓度的升高，乙醇浓度增大的趋势越来越缓，说明乙醇提浓的难度越来越大，这负荷精馏的原理，可以看到，我们最终的提纯浓度到达了99.5%的要求，本次实验是成功的。

六、思考题
1.如何计算连续精馏中共沸剂的最小加入量？
可以通过作图法求得。

以本题物系为例，首先做出乙醇-水-苯的三元物系溶解度曲线，如图3所示，找出他们的二元共沸组成和三元共沸组成，四种共沸物组成和三个顶点将三角形分为了六个部分，然后找到未加共沸剂时原料的组成位置F，与共沸剂苯组成为1的点B相连，得到加料线，其与AT的交点H即为共沸剂最小加入量对应的组成。

根据杠杆原理和原料量便可确定共沸剂的最小加入量。

作图法只限于混相回流的情况，即回流液的组成等于塔顶上升蒸汽组成的情况，而本次实验采用分相回流，由于富苯相中苯的含量很高，可以循环使用，因为苯的用量可以低于理论共沸剂的用量。

2.需要测出哪些量才可以作全塔的物料衡算？具体的衡算方法是什么？
塔釜液质量、塔顶富水相质量、塔顶富苯相质量及对应的塔釜残液各组分质量分数、塔顶富水相各组分质量分数、塔顶富苯相各组分质量分数；原料液质量及原料液各组分的质量分数。

具体衡算方法：
全塔物料衡算包括总的物料衡算和各组分的物料衡算。

忽略塔内总持液量和挥发出塔系统的影响，对塔内各个组分分别计算其原料中的含量，与塔釜液和馏出液之和的差值的相对值，如果结果近似等于0或在允许误差范围内，则认为该组分在全塔范围内守恒。

3.将计算出的三元共沸物组成与文献值比较，求出其相对误差，并分析实验过
程中产生误差的原因。

第五部分中4.三元共沸物的实验组成的误差分析部分，已经做出了详细的计算和解释。

4.连续精馏中，如果共沸剂加入量超过最小共沸量，会对精馏产物造成什么影
响？试分析说明。

在本次实验中，工覅剂的加入量超过最小共沸量，相当于图中三元混合物初始组成O点沿FB曲线向下移动，若加入量不多，则初始混合物组成还在△ATAB
Z 内，依然可以将精馏产物乙醇提纯到很高的浓度，而且远离了乙醇-水共沸条件，更容易使乙醇分离到高纯度。

内，则只能分离出但是如果苯的加入量过多，初始混合物组成位于△BTAB
Z
B苯（80.2℃）、AB
乙醇-水二元共沸物（68.24℃）、T乙醇-水-苯三元共沸物
Z
（64.85℃），即塔釜为苯，塔顶为三元和二元混合物，在多的塔板或再高的回流比，都无法得到高纯度的乙醇。

5.除无水乙醇共沸精馏外，查文献说明，还有那些物系，可以用共沸精馏方法
分离？
1）异丙醇-水-环己烷（共沸剂）
2）醋酸—水-对二甲苯（共沸剂）
3）乙酸乙酯-乙醇-水（乙酸乙酯既是产物，也兼做共沸剂）
6. 均相和非均相连续共沸精馏的共同点和区别是什么？试分别阐述。

共同点：均属于共沸精馏，通过加入第三组分从而改变原来组分相对挥发度，从而实现原难分离物系的提纯。

不同点：与均相共沸精馏相比，非均相连续共沸精馏在分相器中实现液液分层，可以减小共沸剂回收塔的工作，甚至可以实现单塔操作，节省了投资费用。

共沸剂不但可以循环使用，还可以随时补充。

但是非均相连续共沸精馏操作条件很难改变，如回流比等。

如图5所示，均相共沸精馏与分均相共沸精馏在原料进料位置、共沸剂进料
位置上也有明显的区别。

图5 共沸精馏两种形式装置简图
当下非均相间歇共沸精馏的研究较多，关于非均相连续共沸精馏，因其分离过程的复杂性，并没有特别多机理的解释。

[1]牛玉锋,刘振华,乔凯,陈明. 非均相共沸精馏研究进展[J]. 广东化工,2010,10:76-77.
[2]胡松,张冰剑,佘志鸿,陈清林. 共沸蒸馏在化工生产中的应用与研究进展[J]. 化工进展,2010,12:2207-2219.。