腐蚀与防护

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2020.02.25
第一章绪论
总结:第一章概论要点:腐蚀速率的评价指标,集中腐蚀速率计算公式需要掌握
作业:P12:1-5题
1.5金属腐蚀的分类
1.按照腐蚀机理分类
金属腐蚀按照腐蚀机理可分为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀。

2.按金属的破坏形态分类
根据金属的破坏形态,可将腐蚀分为均匀腐蚀和局部腐蚀两大类.
1)均匀腐蚀
均匀腐蚀是指发生在金属表面的全部或大部损坏,也称全面腐蚀,腐蚀的结果是材料的质量减少,厚度变薄。

均匀腐蚀危害性较小,只要知道材料的腐蚀速率,就可计算出材料的使用寿命。

2)局部腐蚀
局部腐蚀是指只发生在金属表面的狭小区域的破坏。

其危害性比均匀腐蚀严重得多,它约占设备机械腐蚀破坏总数的70%,而且可能是突发性和灾难性的,会引起爆炸、火灾等事故。

局部腐蚀主要有5种不同的类型。

A.电偶腐蚀。

电偶腐蚀是两种电极电位不同的金属或合金互相接触,并在一定的介质中发生电化学反应,使电位较负的金属发生加速破坏的现象。

B.小孔腐蚀。

小孔腐蚀又称坑蚀和点蚀,在金属表面上极个别的区域产生小而深的孔蚀现象。

一般情况下蚀孔的深度要比其直径大的多,严重时可将设备穿通。

C.缝隙腐蚀。

缝隙腐蚀是指在电解液中金属与金属或金属与非金属表面之间构成狭窄的逢隙,缝隙内离子的移动受到了阻滞,形成浓差电池,从而使金属局部破坏的现象。

D.晶间腐蚀。

晶间腐蚀是指金属在特定的腐蚀介质中,沿着材料的晶界出现的腐蚀,使晶粒之间丧失结合力的一种局部破坏现象。

E.选择性腐蚀。

选择性腐蚀是指多元合金在腐蚀介质中,较活泼的组分优先涪解,结果造成材料强度大大下降的现象.
另外,应力腐蚀也属于局部腐蚀,是力学作用引起材料的局部破坏,即金属在特定的介质中和在静拉伸应力(包括外加载荷、热应力、冷加工、热加工、焊接等所引起的残余应力等)条件下,局部所出现的低于强度极限的脆性开裂现象。

1.6金属腐蚀速率的表示方法
1.金属庸蚀逸率的重量指标
金属腐蚀速率的重量指标就是把金属因腐蚀而发生的重量变化换算成相当于单位金属表面积与单位时间内的重量变化的数值。

式中,V
w
为重量表示的腐蚀速率(g/(m2·h)), △W为腐蚀前后金属重量的改变(g),S为金属的表面积(m2);t为腐蚀的时间(h).
2.金属腐蚀速率的深度指标
金属腐蚀速率的深度指标就是把金属的厚度因腐蚀而减少的量以线量单位表示,并换算成相当于单位时间的数值,一般采用mm/a(毫米/年)来表示。

在衡量密度不同的各种金属的腐蚀程度时,此种指标极为方便。

式中,V
d 为深度表示的腐蚀速率(mm/a), V
w
为重量表示的腐蚀速率
(g/(m2·h)), ρ为金属的密度(g/cm3).
3.金属腐蚀速率的电流指标
金属腐蚀速率的电流指标是以金属电化学腐蚀过程的阳极电液密度的大小来衡量金属的电化学腐蚀速率的程度。

式中,i
coor 为电流表示的腐蚀速率(A/m2),V
w
为重量表示的腐蚀速率
(g/(m2·h));F为法拉第常数(F=26.8(A·h/mol);n为得失电子数;M原子质量。

2020.03.03
第二章电化学腐蚀热力学
总结:第二章重点E-pH图及应用;
作业:P
40
:10,12,13,17,18,19
2.5电位-pH图及其应用
图中每一条线代表固相与溶液相之间的平衡。

由此便把Fe- H
2
O体系中的电位-pH
图分成3个区域。

可以看出,当电位低于a线时,水被还原而分解出H
2
,电位高于b线时,水可被
氧化而分解出O
2
来。

在a、b两线之间水不可能被分解出H
2和O
2
,所以该区域代表了在lOOkPa下水的
热力学稳定区。

由于这里重点是讨论金属的电化学腐蚀过程,除考虑金属的离子
化反应之外,还往往同时涉及氢的析出和氧的还原反应,故这两条虚线出现在电位-pH图中,则具有特别重要的意义。

(1)腐蚀区。

在该区内稳定状态是可溶性的Fe2+、Fe3+. FeO
4
2-等离子。

因此,对金属而言处于不稳定状态,可能发生腐蚀。

(2)稳定区。

在该区域内金属处于热力学稳定状态,金属不发生腐蚀。

(3)钝化区。

在该区由于具有保护性氧化膜处于热力学穢定状态,故金属腐蚀不明显。

有了电位-pH图,便可以从理论上预测金属的腐蚀倾向和选择控制腐蚀的途径。

对于Fe-H
2
O体系来说,可根据水溶液的pH和Fe在该水溶液中所具有的电极电位值,通过电位-pH图可明确地显示Fe的各种不同类型的腐蚀情况,并提出防腐措施的方向。

·在A点,因该区是Fe和H
2
的稳定区,所以不会发生腐蚀。

·在B点所处的区域是Fe2+离子和H
2
稳定区,因此,如果铁处于B点,将出现析氢的腐蚀
阳极反应:Fe-2e-→Fe2+
阴极反应,2H++2e-→H2
电池反应:Fe+2H+→Fe2++H2
·如果佚处于C点状态,因这个区对于Fe2+和水是稳定的,故铁仍将发生腐蚀。

但是由于该点的电位位于a线之上,将不会发生H+离子的还原,而是发生电位比C点更正的氧还原过程。

氧还原型的腐蚀反应为
阳极反应:Fe-2e-→Fe2+
阳极反应,2H++2e-+½O
2→H
2
O
电池反应:Fe+2H++½O
2→Fe2++H
2
O
如果想将铁从B点移出腐蚀区,从电位-pH图来看,可以采取3种措施:
(1)把铁的电极电位降低至非腐蚀区,这就要对铁施行阴极保护。

(通过阴极极化降低铁的电极电位)
(2)把铁的电极电位升高使它进入钝化区,这可使用阳极保护法。

(通过阳极极化升高铁的电极电位)
(3)调整溶液的pH至9〜13之间也可使铁进入饨化区。

第三章电化学腐蚀动力学
2020.03.10
总结:第三章重点是理解析氢腐蚀和吸氧腐蚀的速率控制过程
作业:P73页:15,16,17,18
3.2腐蚀速率及极化作用
1.极化现象:当有电流通过原电池时, 阴极和阳极的电极电位均偏离了其平衡电位的现象。

由此可以给出电极极化的定义,即当电流通过电极时,电极电位偏离其平衡电位数值的现象叫电极的极化。

使阳极的电极电位偏离其平衡电位数值而变得较正的极化作用叫阳极极化。

2.极化结果:阳极电位升高,阴极电位降低,从而使两极的电位差减小,使腐蚀电流减小从而降低了腐蚀速率。

3.极化的原因及其类型
(1)阳极极化的原因
电流通过腐蚀电池时,阳极的电极电位向正方向移动的现象称为阳极极化。

产生阳极极化的原因有如下3种情况。

A.活化极化:电子运动速率往往大于电极反应的速率,在金属阳极溶解过程中,由于电子从阳极流向阴极的速率大于金属离子放电离开晶格进入溶液的速率,因此阳极的正电荷将随着时间发生积累,使电极电位向正方向移动,发生阳极极化,该极化称为电化学极化。

B.浓差极化:阳极溶解得到的金属离子将会在阳极表面的液层和溶液本体间建立浓度梯度,使溶解下来的金属离子不断向溶液本体扩散。

如果扩散速率小于金属的溶解速率,阳极附近金属离子的浓度会升高,导致电极电位升高,发生阳极极化,该极化称为浓差极化。

C.电阻极化:该膜能阻碍金属离子由晶格转入溶液的过程,电流在膜中产生很大的电压降,从而也使阳极电位向正的方向移动形成阳极极化,该极化称为电阻极化。

3.3电化学极化动力学
1.单电极平衡电极的极化及其过电位
为了明确表示出由于极化使其电极电位偏离平衡电位的程度,把某一极化电流密度下的电极电位φ与其平衡电位φ。

的差的绝对值称为该电极反应的过电位,以η表示。

阳极极化时,电极反应为阳极反应,阳极过电位为
阴极极化时,电极反应为阴极反应,阴极过电位为
根据这样的规定,不管发生阳极极化还是阴极极化,电极反应的过电位都是正值。

过电位实质上是进行净电极反应时,在某一步骤上受到阻力所引起的电极极化而使电位偏离平衡电位的结果。

因此,过电位是极化电流密度的函数,只有给出极化电流密度的数值,与之对应的过电位才有意义。

3.5混合电位及腐蚀电位
混合电位理论包括两项简单的假说:
(1)任何电化学反应都能分成两个或多个局部氧化反应和局部还原反应。

(2)在电化学反应过程中不可能有净电荷积累。

在盐酸中铁电极表面的铁素体和石墨就构成了微观电池,电子自铁素体流出后进入石墨。

微电池有了电流后发生极化,铁电极发生阳极极化,氢电极发生阴极极化。

当阳极和阴极极化到交点处时,此时阳极反应释放出来的电子恰被阴极反应所消耗,两个电极表面的带电状况不随时间变化,它们的电极电位也处于不随时间变化的状态,即稳定状态。

此时的电位称为稳定电位,它是氢电极的非平衡稳定电位,也是铁电极的非平衡稳定电位,所以这一稳定电位又称为混合电位和自腐蚀电位。

显然自腐蚀电位(混合电位)位于两个电极的平衡电位之间。

在金属腐蚀学中,腐蚀电位是指在没有外加电流时,介质中的金属达到稳定状态后测得的电位,它是被自腐蚀电流所极化的阳极反应和阴极反应的混合电位。

腐蚀电位是一种非平衡那个电位。

1.金属与电解质溶液接触所发生的腐蚀过程不是一个单一电极的可逆电极过程,而是一个不可逆电极过程,即在一个孤立的金属电极上同时以等速进行着一个阳极反应和一个阴极反应。

这种电极称为二重电极,体系的腐蚀反应为两个电极反应的耦合。

互相耦合的反应称为共轭反应,相应的腐蚀体系有时就称为共轭体系。

2.共轭体系的稳定状态与单电极体系的平衡状态是完全不同的。

平衡状态是单一电极反应的物质交换与电荷交换都达到平衡因而没有物质积累和电荷积累的状态;而稳定状态则是两个(或两个以上)电极反应构成的共轭体系的没有电荷积累却有产物生成和积累的非平衡状态。

3.6 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
第五章金属的钝化
2020.03.17
总结:重点是钝化过程的电化学行为和影响钝化的因素
:3,4,6,8
作业:P
114
5.1钝化现象
绝大多数金属通常在介质中都会自发地被腐蚀,可是金属表面在某些介质环境下会发生一种阳极反应受阻的现象金属的这种失去了原来的化学活性的现象被称为钝化,金属钝化后所获得的耐蚀性质称为钝性。

钝化大大降低了金属的腐蚀速率,增加了金属的耐蚀性。

1.化学钝化:金属与钝化剂的化学作用而产生的钝化现象称为化学钝化或自钝化。

当硝酸的浓度增加到质量分数为30%〜40% 时,铁的腐蚀速率达到最大值。

若继续增加硝酸的浓度,使之超过40%时,铁的溶解速率就突然下降,直到反应接近停止,这一异常现象就被称为钝化。

不仅是铁,其他一些金属如铬、镍、钻、钴、钼、铌、钛等,在适当条件下都会产生钝化。

除硝酸外,其他强氧化剂如K2Cr2O7、KMnO4、KClO4等都可使金属发生钝化,甚至非氧化性试剂也能使某些金属钝化,例如镁可在氢氟酸中钝化,铜和银可在盐酸中钝化。

汞和银在Cl的作用下也能发生钝化。

这一系列能使金属钝化的物质统称为钝化剂。

金属与钝化剂的化学作用而产生的钝化现象称为化学钝化或自钝化。

例如,铬、铝、钛等金属在空气中和很多种含氧的溶液中都易被氧所钝化,故称为自钝化金属。

金属变为钝态时,还会出现一个较为普遍的现象,即金属的电极电位朝正的方向移动。

由于金属的钝化而使电位强烈地正移,几乎接近贵金属金和银的电位。

由于电位升高,钝化后的金属失去它原有的某些特性,例如钝化后的铁在铜盐中不能将铜置换出来。

2.电化学钝化:采用外加阳极电流的方法,使金属由活性状态变为钝态的现象,称为电化学钝化或阳极钝化。

金属除了可用一些钝化剂处理使之产生钝化外,还可采用电化学阳极极化的方法使金属变成钝态。

采用外加阳极电流的方法,使金属由活性状态变为钝态的现象,称为电化学钝化或阳极钝化。

3.比较
化学钝化是强氧化剂作用的结果,而电化学钝化是外加电流的阳极极化产生的效应,尽管二者产生的条件有所不同,但是电化学钝化和化学钝化之间没有本
质的区别。

因为这两种方法得到的结果都使溶解中的金属表面化学性质发生了某种突变,这种突变使它们的电化学溶解速率急剧下降,金属表面的活性大幅度降低。

综上所述,钝化是指当金属的电极电位朝正的方向移动到一个临界值后,金属表面状态发生了某种突变,同时其腐蚀速率发生大幅度下降的现象。

5.2钝化过程的电化学行为
1.阳极钝化极化曲线
阳极极化曲线可以直观地揭示金属的阳极钝化行为和特征。

利用控制电位法(恒电位法)可以测得具有活化和钝化行为金属的完整的阳极极化曲线。

图中的整条阳极极化曲线被4个特征电位值(金属电极的开路电位φ
coor
、致
钝电位φ
pp 、初始稳态钝化电位φ
p
及过钝化电位φ
tp
)分成4个区段。

各区段的特
点如下。

(1)AB区:活化溶解区。

(2)BC区:活化钝化过渡区。

当电极电位到达某一临界值时,金属的表面状态发生突变,金属开始钝化,电流密度急剧下降。

点B的电位和电流密度分别称为致钝电位φ
pp 和致钝电流密i
pp。

(3)CD区:稳定钝化区。

金属表面生成了一层耐蚀性好的钝化膜。

对于点C有一个使金属进入稳定钝态的电位,称为初始稳态钝化电位φ
p。

(4)DE区:该区为过钝化区,即在电极电位升高到氧的析出电位后,表面氧化膜被氧化成更高价的可溶性氧化物,金属继续腐蚀。

综上所述,阳极钝化的特性曲线至少有以下两个特点。

(1)整个阳极饨化曲线通常存在着4个特征电位(腐钝电位、致钝电位、维钝电位知及过钝化电位),4个特征区(活化溶解区、活化钝化过渡区、稳定饨化区、过钝化区)和两个特征电流密度(致钝电流密度和维钝电流密度)。

(2)金属在整个阳极极化过程中,由于它们的电极电位所处的范围不同,其电极
反应不同,腐蚀速率也各不一样。

如果金属的电极电位保持在钝化区内,即可极大地降低金属的腐蚀速率。

如果控制在其他区域,腐蚀速率就可能很大。

5. 3影响钝化的因素
1.合金成分的影响
2.介质的影响
·若降低介质的pH,金属的稳定钝化范围将减小,即金属的钝化能力将减弱。

·钝化剂浓度对金属钝化产生很大的影响:
当钝化剂的浓度很低时,钝化剂的理想阴极极化曲线与金属的理想阳极极化曲线的交点在活化区(图5.6中的1点),此时金属不能建立钝态;若钝化剂的浓度或活性稍有提高,但其阴极极化曲线与金属阳极极化曲线有3个交点时(图5.6中的2点),金属也不能建立稳定的钝态;只有当钝化剂的浓度和活性适中,阴极极化曲线与阳极极化曲线在稳定钝化区只有一个交点(图 5.6 中的3点)时,金属才能建立起稳定的钝态。

当钝化剂活性很强或浓度太高时,阴极极化曲线与阳极极化曲线的交点在过钝化区(图5.6中的4点),金属仍处于活化状态。

所以,只有当钝化剂的活性和浓度适中时, 金属才能够建立起稳定的钝化态。

·增加溶液含氧量,会使金属形成稳定钝化,且腐蚀电位升高。

搅拌增氧条件下,腐蚀电位变化不大。

3.卤族离子的影响:降低击破点位,稳定钝化区变窄。

卤族离子均有破坏钝态的能力,特别是广泛存在于介质中的氯离子,由于它具有较强的活化能力,对钝态的破坏有显著作用。

4.介质的温度和流速的影响:一般随着介质温度和流速的提高,金属的稳定钝化范围减小,钝化能力下降。

第六章局部腐蚀
2020.03.24
视频:14-23选择题不看
讨论问题1:怎么样减小电偶腐蚀?
讨论问题2:点蚀的影响因素有哪些?
讨论问题3:产生选择性腐蚀的原因是什么?
总结:掌握电偶腐蚀,点蚀,缝隙腐蚀,晶间腐蚀的概念和影响因素
:2,5,7,10,11
作业:P
139
6.1局部腐蚀与全面腐蚀的比较
6.2电偶腐蚀
1.电偶腐蚀
电偶腐蚀是两种电极电位不同的金属或合金互相接触,并在一定的介质中发生电化学反应,使电位较负的金属发生加速破坏、电位较正的金属受到保护的现象。

产生电偶腐蚀应同时具备下述3个基本条件:
(1)存在相互接触的异种材料。

电偶腐蚀的驱动力是低电位金属与高电位金属或非金属之间产生的电位差。

(2)存在离子导电回路。

电解质溶液必须连续地存在于接触金属之间,构成电偶腐蚀电池的离子导电回路。

对大气中金属构件的腐蚀而言,电解质溶液主要是指凝聚在零构件表面上的、含有某些离子(氯离子、硫酸根)的水膜。

(3)存在电子导电回路。

即低电位金属与高电位金属或非金属之间要么直接接触,要么通过其他导体实现电连接,构成腐蚀电池的电子导电回路。

电偶序:就是将金属材料在特定的电解质溶液中实测的腐蚀(稳定)电位值按高低(或大小)排列成表的形式。

利用电偶序可以判断电偶腐蚀电池的阴、阳极极性和金属腐蚀的倾向性大小。

在电偶序中腐蚀电位低的金属与离它越远的高电位金属接触,电偶腐蚀的驱动力越大,电偶腐蚀的倾向越高。

即金属在特定电解质溶液中的腐蚀电位不是一个固定值,而是有一定变化范围。

因此,电偶序中一般仅列出金属稳定电位的相对关系或电位变化范围,而很少列出具体金属的稳定电位值。

2.影响电偶腐蚀的因素
电偶腐蚀受多种因素影响,有接触金属材料的自身性质、环境条件、阴极与阳极面积比等。

1)材料的影响
异种金属组成电偶时,它们在电偶序中的上下位置相距越远,电偶腐蚀越严重;因此在设计设备或构件时,尽量选用同种或同组金属,不用电位相差大的金属。

若在特殊情况下一定要选用电位差相差大的金属,两种金属的接触面之间应加绝缘处理,如加绝缘垫片或者在金属表面施加非金属保护层。

2)阴阳极面积比的影响
研究表明,阴极与阳极相对面积比对电偶腐蚀速率有重要的影响。

阴阳极面积比的比值越大,阳极电流密度越大,金属腐蚀速率越大。

阴极起集氧作用,面积越大,参与反应的氧越多,因而阳极腐蚀电流也越大,由此导致阳极腐蚀加速。

因此为了减少电偶腐蚀,在结构设计时切忌形成大阴极小阳极的面积比。

3)介质的影响
介质的组成、温度、电解质溶液的电阻、溶液的pH、环境条件的变化等因素均对电偶腐蚀有重要的影响,不仅影响腐蚀速率,同一电偶对在不同环境条件下有时甚至会出现电偶电极极性的逆转现象。

例如,在水中金属锡相对于铁来说为阴极,而在大多数有机酸中,锡对于铁来说成为阳极。

温度变化可能改变金属表面膜或腐蚀产物的结构,也可能导致电偶电池极性发生逆转。

例如,在一些水溶液中,钢与锌偶接时锌为阳极受到加速腐蚀,钢得到了保护。

当水的温度高于80℃时,电偶的极性就发生逆转,钢成为阳极而被腐蚀,而锌上的腐蚀产物使锌的电位提高成为阴极。

溶液pH的变化也会影响电极反应,甚至也会改变电偶电池的极性。

例如,镁与铝偶接在稀的中性或弱酸性氯化钠水溶液中,铝是阴极,但随着镁阳极的溶解,溶液变为碱性,导致两性金属铝成为阳极。

4.电偶腐蚀的控制
(1)在设计设备或部件时,在选材方面尽量避免由异种金属(或合金)相互接触。

若不可避免时,应尽量选取在电偶序中位于同组或位置相近的金属(或合金)。

(2)在设备的结构上,切忌形成大阴极小阳极的不利于防腐的面积比。

若已采用不同腐蚀电位的金属材料相接触的情况下,必须设法对接触面釆取绝缘措施。

(3)对于不允许接触的小零件,必须装配在一起时,还可以采用表面处理的方法,如对钢零件的“发蓝”处理、表面镀锌、对铝合金表面进行阳极氧化,这些表面膜在大气中电阻较大,可起减轻电偶腐蚀的作用。

6.3点腐蚀
1.点腐蚀的特征
点腐蚀是在金属表面上极个别的区域产生小而深的蚀孔现象,又称点蚀、小
孔腐蚀和坑蚀。

点蚀是一种隐蔽性强、破坏性大的局部腐蚀形式。

金属点腐蚀的产生需要在某一临界电位以上,该电位称为点蚀电位或击穿电位,记为φ
b。

点蚀电位的测量可以利用动电位扫描法,即以较缓慢的速率使金属电极的电位升高,当电流密度达到某一预定值时,立即回扫,这样可以得到“滞后环”状阳极极化曲线,如图6.6所示。

易钝化金属在多数情况下表现出这种滞后现象。

点蚀电位φ
b
对应着金属阳极极化曲线上电流迅速增大的位置,即钝化遭到破坏产生了局部点腐蚀。

正、反
向极化曲线交点对应的电位φ
b
称为保护电位。

当金属的电位低于φ
b
而处于钝化区时,不会形成点蚀孔;当金属的电位处
于φ
b 和φ
p
之间时,不会形成新的点蚀孔,但已有的点蚀孔会继续长大;当金属
的电位高于φ
b
时, 不仅已形成的点蚀孔会继续长大,而且将形成新的点蚀孔。

点蚀电位φ
b 越高,从热力学上讲金属的点蚀倾向越小,而φ
b
与φ
p
越接近,则
表明金属钝化膜的修复能力越强。

2.点蚀的机理
点蚀过程分为诱导期和发展期两个阶段。

第一阶段:诱导期与点蚀核的形成和长大的过程密切相关。

处于钝态的金属仍有一定的反应能力,即钝化膜的溶解和修复(再钝化)处于动平衡状态。

当介质中含有活性阴离子(常见的如氯离子)时,平衡便受到破坏,溶解占了优势。

其原因是氯离子能优先地有选择地吸附在钝化膜上,把氧原子排挤掉,然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物,结果在新露出基底金属的特定点上生成小蚀坑,这些小蚀坑便称为点蚀核。

从理论上讲,点蚀核可在钝化金属的光滑表面上任何地点形成,随机分布。

但当钝化膜局部有缺陷(金属表面有伤痕、露头位错等),内部有硫化物夹杂,晶界上有碳化物沉积等时,点蚀核将在这些特定点上优先形成。

第二阶段:点蚀孔内主要发生阳极溶解,若介质呈中性或弱碱性,二次腐蚀产物将在孔口形成,将蚀坑封闭起来,形成闭塞电池。

孔内介质相对于孔外介质。

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