4-硝基-4'-氟苯基重氮氨基偶氮苯双波长分光光度法测定镍

4-硝基-4'-氟苯基重氮氨基偶氮苯双波长分光光度法测定镍俞善辉;冯卿;吴斌才
【摘要】报道了新含氟显色剂4-硝基-4'-氟苯基重氮氨基偶氮苯与镍(Ⅱ)的显色反应.试验表明,在pH 8.6 Na_2B_4O_7-HCl缓冲溶液、Tween-85存在下,试剂与镍(Ⅱ)形成4:1的稳定紫红色络合物.最大吸收正峰为504 nm,负峰为424 nm;且在25 mL显色液中镍(Ⅱ)的量在0～4 μg范围内符合比尔定律.在两最大正负吸收波长处分别进行单波长分光光度法测定,表观摩尔吸光系数分别为
1.13×10~5 ,1.06×10~5 L·mol~(-1)·cm~(-1).再以424 nm为参比波长、504 nm为测量波长进行吸光度叠加的双波长光度法测定,表观摩尔吸光系数为
2.17×10~5 L·mol~(-1)·cm~(-1).加入混合掩蔽剂NaF-硫脲,可消除常见共存离子的干扰.本法可用于测定多元素混合标准溶液和不锈钢中的镍(Ⅱ),回收率为96%～98%,混合标准溶液的测定值与认定值相一致.
【期刊名称】《冶金分析》
【年(卷),期】2010(030)001
【总页数】4页(P61-64)
【关键词】镍(Ⅱ);4-硝基-4'-氟苯基重氮氨基偶氮苯;双波长分光光度法
【作者】俞善辉;冯卿;吴斌才
【作者单位】华东理工大学化学与分子工程学院化学系,上海,200237;华东理工大学化学与分子工程学院化学系,上海,200237;华东师范大学化学系,上海,200062【正文语种】中文
【中图分类】O657.32
镍具有良好的机械强度、延展性和化学稳定性,广泛地用于制造合金材料、永磁材料、氢化催化剂;同时镍具有一定的生物学毒性作用,可诱发呼吸系统等的癌变[1]。

环境中镍的主要污染源为镍矿的开采冶炼、合金钢的生产等。

对痕量镍(Ⅱ)的测定常采用分光光度法,三氮烯类试剂是测定镍、镉等金属的理想显色剂[2-14]。

本文
对新含氟三氮烯显色剂4-硝基-4′-氟苯基重氮氨基偶氮苯简称NFDAA)与镍(Ⅱ)的显色反应进行了研究,建立了以双峰双波长分光光度法测定混合多元素国标样品及
不锈钢中镍(Ⅱ)的方法。

1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
721型分光光度计(上海精密科学仪器有限公司);Delta 320 p H计(梅特勒-托利多
仪器有限公司)。

Ni(Ⅱ)标准溶液：1μg/mL,由高纯镍粉按常规方法配制;NFDAA乙醇溶液：0.2
g/L; Tween-85水溶液：5 g/L;Na2B4O7-HCl缓冲溶液：p H 8.6(p H计校正);
混合掩蔽剂：5 g/L NaF +5 g/L硫脲。

其余试剂均为分析纯,水为二次去离子水。

1.2 实验方法
在25 mL容量瓶中,依次加入不多于4μg的Ni(Ⅱ)溶液,2.5 mL p H 8.6的
Na2B4O7-HCl缓冲溶液,1.5 mL Tween-85溶液,1.0mL NFDAA乙醇溶液,摇匀,
室温下放置10 min,以水定容。

以试剂空白作参比,用1 cm比色皿,分别在504 nm、424 nm处测定络合物的吸光度。

2 结果与讨论
2.1 吸收光谱
在表面活性剂 Tween-85存在下,p H 8.6的Na2B4O7-HCl缓冲体系中,NFDAA
与Ni(Ⅱ)形成紫红色络合物。

试剂空白NFDAA的最大吸收峰位于416 nm处;络
合物的吸收光谱在504 nm处形成最大吸收正峰,Δ λ正=88 nm,同时在424 nm
处形成最大吸收负峰,Δ λ负=8 nm。

吸收光谱见图1。

实验分别在504 nm、424 nm处进行单波长法测定;再以424 nm为参比波长、504 nm为测量波长进行吸
光度的绝对值叠加的双峰双波长法测定。

吸光度及加和均与Ni(Ⅱ)的浓度呈线性关系,双波长法具有更高的灵敏度,本实验以双波长法测定为主。

图1 吸收光谱Fig.1 Absorption spectra1.试剂空白对水(Reagent
blankvs.water);2.NFDAA-Ni (Ⅱ)络合物对试剂空白[Complex of NFDAA and
Ni(Ⅱ)vs. reagent blank]。

ρNi2+=3μg/25mL.
2.2 酸度
试验了Ni(Ⅱ)与NFDAA在NH3-NH4Cl、Na2B4O7-HCl、Na2B4O7-NaOH等多种缓冲体系中的显色反应行为,发现在硼砂系列缓冲液中的显色反应灵敏度较高。

试验了p H 7.0～10.8范围内硼砂系列缓冲液对显色反应的影响,发现显色体系的
吸光度在p H 7.8～9.2之间较大且稳定,实验采用加入2.5 mL p H 8.6的
Na2B4O7-HCl缓冲液。

2.3 表面活性剂、辅助络合剂的作用
无表面活性剂存在时,显色体系有浑浊现象,试剂及络合物溶解不全,显色反应灵敏度较低且吸光度的精密度差。

分别试验了非离子型表面活性剂(如：TritonX-100、Tween-60、Tween-85、乳化剂OP)、阴离子型表面活性剂(如：SDS)、阳离子
型表面活性剂(如：CPB、CTMAB、TPB)以及部分混合表面活性剂对显色反应的影响。

结果表明,四种非离子型表面活性剂均有较好的增溶增敏作用,其中以Tween-85的效果最好。

进一步试验发现5 g/L Tween-85的适宜用量范围为1.0～2.0 mL,本文选用1.5 mL。

显色体系中的辅助络合剂常为一些含氮、硫、氧的多余p电子对的有机物或无机物,有时能部分参与显色反应,原因可能是辅助络合剂与金属离子形成活性中间体,影响金属离子与三氮烯的二元络合,从而影响显色反应的灵敏度或吸收峰的位置。

试验了盐酸羟胺、β-环糊精、硫脲、硫代硫酸钠、吡啶、8-羟基喹啉等十多种辅助络合剂对显色体系的影响,结果发现除了硫脲对体系无影响外,其余均使吸光度下降,实验选择不添加任何辅助络合剂。

2.4 显色剂的用量
试验了在3μg Ni(Ⅱ)的显色体系中加入不同量的NFDAA乙醇溶液对体系吸光度的影响,发现0.2 g/L NFDAA乙醇溶液用量在0.7～1.8 mL时吸光度达到最大且稳定,过量时不仅吸光度下降,且因背景吸收过大而导致吸光度的准确度与精密度的下降,实验选用1.0 mL。

2.5 显色反应温度、显色时间及络合物的稳定性
分别试验了显色体系在室温、30～100℃普通水浴加热、50～100℃微波水浴加热三种条件时的吸光度变化,发现加热后显色体系的吸光度并未提高,室温反应简便易行。

实验采用在室温放置10 min,显色反应完成后再以水定容测定,可确保吸光度趋于稳定。

显色体系在放置24 h后吸光度无明显变化。

2.6 络合物的组成
采用连续浓度变更法、摩尔比法测得络合物的组成比为
n(NFDAA)∶n(Ni(Ⅱ))=4∶1。

2.7 校准曲线
按实验方法改变Ni(Ⅱ)的浓度,分别进行单波长光度法、双波长光度法测定;25 mL 显色液中Ni(Ⅱ)量均在0～4μg内符合比尔定律。

504 nm生色单波长法测定：A504=0.076 7ρ (μg/25mL)+0.004,r=0.999
8,ε504=1.13× 105L·mol-1·cm-1;424 nm褪色单波长法测定(A取绝对值)：
A424=0.072 2ρ(μg/25mL)-0.003,r=0.999 2,ε424=1.06×105L·mol-1· cm-1。

双波长法测定(A取绝对值加和)：A504+424
=0.148ρ(μg/25mL)+0.002,r=0.999 1, ε504+424=2.17×105L·mol-1·cm-1,双波长法较单波长法的灵敏度有较大提高。

2.8 共存离子的影响
测定25 mL显色液中3μg的Ni(Ⅱ),误差不超过±5%时,常见离子的允许量为(以μg计)：K+、Na+、N H4+、Cl-、Br-(3 000),Zn2+、Ca2+(400),Sr2+、
Mg2+(300),Ba2+、Mn2+(100), Fe2+、Ag+、Bi3+、Th4+、La3+、
Ce3+(60),Pb2+、Cu2+、Sn2+(30),Co2+(10),Hg2+(5),Cd2+、Al3+、
Fe3+(2)。

加入1 mL NaF-硫脲混合掩蔽剂,可允许 Fe3+(200)、Cd2+(50)、
Hg2+(20)存在,但Al3+仍严重干扰。

如果在试剂空白及测定液中同时加入标准
Ni(Ⅱ)及共存离子,再在试剂空白中加入1 mL 10 g/L的EDTA褪色剂,进行褪色分光光度法测定,可允许Al3+(20)存在,其它离子的允许量也有部分提高。

3 样品分析
准确称取 1 g不锈钢建材样品,用少量HClO4加热溶解,煮沸 10 min,除去多余的HClO4,以水定容于50 mL容量瓶中。

移取0.5 mL,并以稀NaOH溶液调至近中性,再以水定容于100 mL容量瓶中。

多元素混合溶液(GSB04-1766-2004)为混合多种金属离子(Al、As、Ba、Be、B、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Sb、Sn、Ti、V、Zn、Zr)的国家标准溶液,各离子的浓度均为100μg/g,稀释后配成10μg/g的样品溶液。

移取适量两样品溶液,加入NaF-硫脲混合掩蔽剂,按实验方法进行双波长法测定,同时进行加标回收率试验,结果见表1。

表1 样品中Ni(Ⅱ)的分析结果Table 1 Analytical results of nickel(Ⅱ)in samples样品Sample认定值(μg/g) Certified本法测定值(μg/g) Found平均值
(μg/g) Average RSD (%)回收量(μg) Recovered回收率(%) Recovery加入标准Ni2+(μg) Added GSB04-1766-2004 100.0 98.6,99.0,96.7,99.5,97.2 98.2 1.2 1.50 1.44 96不锈钢Stainless steel 9 820,9 730,9 380,9 640,9 380 9 590 2.1 1.50 1.47 98
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