炔和二烯烃

炔和二烯烃

第四章炔烃和二烯烃

I leave uncultivated today, was precisely yesterday perishes tomorrow which person of the body implored.

我荒废的今日，正是昨日殒身之人祈求的明日。——哈佛图书馆墙上训言之2

学习要求

1．掌握炔烃及二烯烃的命名法。2．掌握炔烃中叁键的结构及SP杂化。 3．掌握炔烃的化学性质：加成反应，炔氢的反应，酸性。4．掌握共轭二烯烃的反应：1,4-加成和1,2-加成， Diels-Alder反应。5．掌握烷烃、烯烃和炔烃的鉴别6．理解丁二烯的分子结构，离域，共振论。 7．理解速度控制和平衡控制。 8．了解炔烃及二烯烃的物理性质。 9. 了解二烯烃的分类。 10. 了解Lindlar、Birch催化剂。

作业 P94 2，5，7，10，11，14

Ⅰ炔烃

一、炔烃的结构

炔烃分子通式CnH2n-2，相对于同样碳数的烷烃少4个氢原子，分子内含有“C C”键

官能团

CC

1个C sp—C spσ键 2碳个原相子互（垂sp直杂的化π）键

乙炔分子的结构示意图

乙炔分子的电子云分布

一、炔烃的结构

图乙炔分子的结构

一、炔烃的结构

官能团 S % 键长键能 C C (sp3 ) 25 154 347

C C (sp2 ) 33 134 611

C C (sp ) 50 120 837

随S成分增加, 碳碳键长缩短；随S成分增加, 碳原子电负性增大(sp 3.29 sp2 2.73 sp3 2.48)

预测下列化合物中C-H键的键长、键能大小顺序

CH3 CH3

键能

CH2 CH2

HCCH

CH

键长

CH

CH

键长/nm 键能/kJ mol-1

0.110 410 0.108 423 0.106 460

二、炔烃的异构与命名

异构命名

构造异构 ------官能团位置异构及碳链异构

立体异构×

与烯烃相似，改“烯”为“炔”

主链同时含有烯键和炔键时，命名为某烯-几-炔

选择含有三键的链为主链各不饱和键位号和最小双键、三键位号相同，双键优先

CH3C CCHCH2CH=CHCH3

5-乙烯C基H-=2C-辛H2烯?-6-炔

7 6 54 3

CH3CHCHCH2C Cl CH3

21

CCH3

5-甲基-6-氯-2-庚炔

CH3CH=CHC ≡CH

3－戊烯－1－炔

CH CCH2CH CH2 1－戊烯－4－炔

76

CH3C

54 3 2

1

CCHCH2CH CH2

CH2CH2CH3

4-丙基-1-庚烯-5-炔

三、炔烃的物理性质

1. 熔点、沸点及溶解度较碳数相同的烷烃、烯烃高

分子短小细长

分子间距小

范德华作用力强 2. 末端炔烃沸点<非末端炔烃沸点 3. 炔烃的极性较相应的烯烃大（杂化）4.炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳

四、炔烃的化学性质

炔烃的性质分析

炔丙位活泼可卤代

不饱和，可加成

亲电加成自由基加成还原加氢亲核加成

R CH2 C C H

总结：炔烃的性质与烯烃相似问题：两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质?

π键可被氧化

末端氢有弱酸性可与强碱反应

有两个π键，类似于烯烃，可发生亲电加成，但π键断裂比烯烃困难，甚至发生亲核反应

C—H键极性：炔烃 > 烯烃 > 烷烃一定条件下断裂-----酸性

1. 炔烃的加成反应

1.1还原加氢

Pd R C C R' + H2

RCH2CH2R' 反应很难停留在烯

Lindlar cat.

顺式烯烃

Pd—CaCO3(或BaSO4) / 喹啉

C2H5C CC2H5 + H2

Birch 反应

Pd/CaCO3 喹啉

反式烯烃

C2H5 C

H

C2H5 C

H

特殊催化剂 Lindlar cat. Na/ 液NH3

Na (Li) / 液NH3

CH3CH2C CCH2CH2CH3

Na lig. NH3

CH3CH2

H

CC

H

CH2CH2CH3

98%

氢化热HC≡CH 氢化热=175kJ/mol H2C=CH2 氢化热=137kJ/mol

乙炔加氢更容易

1.2 亲电加成

需要了解的问题：亲电加成比烯烃难还是易？末端叁键上的加成方向如何？

反应活性：烯烃> 炔烃 (碳正离子的稳定性)

R CCH

烯基正碳离子不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。

Nu H

RC C

较稳定 E

or

R C CH

E

较不稳定

R C

Nu

H C

E

主要产物

遵守 Markovnikov 加成规则

1.2 亲电加成

A. 与卤素的加成

HC C H

Br2

Br 反式为主 H

CC

H

Br Br2

Br Br HC CH

Br Br

制备卤代烃；鉴定碳碳不饱和键

CH2

CH