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第七章 X 射线衍射分析的应用
一、教材习题
7-4 A-TiO 2（锐钛矿）与R-TiO 2（金红石）混合物衍射花样中两相最强线强度
比
5.12
2=--TiO R TiO A I I 。

试用参比强度法计算两相各自的质量分数。

解：假若采用的Cu K α1辐射，查有关数据手册，R -TiO 2用d =0.325nm 线条，
4.3232=--TiO R O Al K α，A -TiO 2用d =0.351nm 线条，3.4232=--TiO A O Al K α，根据教材中公式
（7-11）可得
4
.33
.423
22
322
2=
=
------TiO R O Al TiO A O Al TiO A TiO R K K K αα （1） 已知
5.12
2=--TiO R TiO A I I ，根据教材中公式（7-10）可得
5.12
222
2
2==------TiO R TiO A TiO A TiO R TiO R TiO A w w K
I I （2）
因为样品中只有二相，所以
122=+--TiO A TiO R w w （3）
联立解（1）、（2）和（3）式，可得
54.02=-TiO A w 46.02=-TiO R w
即，A -TiO 2（锐铁矿）、R -TiO 2（金红石）的质量分数分别为54%、46%。

[注：参比强度法为任意内标法的一种，同一物相在不同数据手册上的参比强度
a O Al k 32-α值可能不同，在数据库里编号不同的PDF 卡片中的K 值（I /I cor ）也可能
不同，这主要与实验方法、测试条件和样品来源有关，所以计算结果未必准确]
7-5 某淬火后低温回火的碳钢样品，不含碳化物（经金相检验）。

A （奥氏体）
中含碳1%，M （马氏体）中含碳量极低。

经过衍射测得A 220峰积分强度为2.33（任意单位），M 211峰积分强度为16.32。

试计算该钢中残留奥氏体的体积分数（实验条件：Fe K α辐射，滤波，室温20℃。

α-Fe 点阵参数a ＝0.2866nm ，奥氏体点阵参数a ＝0.3571+0.0044w c ，w c 为碳的质量分数）。

解：假设该碳钢样品中只有M （马氏体，martensite ，体心立方）和A （奥氏体，
austenite ，面心立方）两相，设它们的体积分数分别为M f 、A f ，有
1=+M A f f （1）
按物相定量分析的基本依据μ
μ
j
j j
j j f BC V BC I =
=
（教材第105页式7-3）有：
M
A
M A M A f f C C I I ⋅= （2） 联立解（1）式和（2）式，得：
A
M
A M
A M M A A M M A M A A I I G I I C C C I C I C I f ⋅+=⋅+=+=
11
11 （3）
查标准YB/T 5338-2006钢中残余奥氏体定量测定 X 射线衍射仪法，强度因子
65.0)
220()211(=A M G ，将其与33.2)220(=A I 、32.16)211(=M I 一起代入式（3）
，有： 18.033
.232
.1665.01111
)
220()211()
220()211(≈⨯
+=
⋅
+==
A M A M A I I G f
即该钢中残留奥氏体的体积百分数18%。

（此结果未考虑碳含量的影响）
G 值也可计算。

强度因子G 是钢中残余奥氏体X 射线衍射测定方法中的重要参量。

为计算
G 因子的数值，必须知道马氏体、奥氏体的单胞体积V ，角因子（洛伦兹偏振因子）φ(θ)（或用L·P 表示）、德拜-瓦洛温度因子e -2M 、结构因子F 和原子散射因子f 。

这些因素都与马氏体、奥氏体的成分有关。

若严格计算G 因子，必须测算出马氏体、奥氏体的成分，这通常是难以办到的。

于是许多工作者用钢中成分代替基体成分计算G 因子，影响了G 的计算精度，给残余奥氏体的测定引进了不可忽视的误差。

(一篇论文中的说法) 根据M
HKL HKL j e P F V C 2220
)(1-⋅⋅⋅=
θφ（教材105页），有： ()()M M
M A M A M A M A A
M M A A M e e P P F F V V
C C G
22)200()200()211()220(2
)211(2
)220(22)
211()220()220()
211(--⋅⋅⋅⋅==
θφθφ 式中，V 0——单位晶胞的体积；
2
HKL F ——（HKL ）面的结构因子；
HKL P ——（HKL ）面的多重性因子；
)(θφ——角因子(即洛伦兹因子，或洛伦兹-偏振因子，或P-L 因子，或P·
L 因子)，()θ
θθθθθθφ222
222sin 1sin sin 211cos sin 2cos 1)(--+=
+=（教材85页式5-45） M e 2-——德拜-瓦洛温度因子，⎪⎭
⎪⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧⎪⎭⎫ ⎝⎛⎥⎦⎤⎢⎣⎡+Θ-=-2
22sin 41)(12ex p λθφx x K m h e a M
（教材84页式5-44），h ——普朗克常数，m a ——原子质量，K ——波尔兹曼常数，Θ——某物质的特征温度，4
1
)
(+x x φ——德拜函数。

已知条件：
实验温度T =20℃=293K ；
铁的特征温度K Fe 453=Θ（查教材附录10）； 马氏体a M ＝0.2866nm ；
奥氏体a A ＝0.3571+0.0044w c ，w c =1%，可得a A ＝0.3571+0.0044⨯1%=0.35754（nm ）； 普朗克常数s J h ⋅⨯=-3410026.6（查教材附录2）； 波尔兹曼常数12310380.1--⋅⨯=K J K （查教材附录2）；
铁的相对原子质量85.55=Fe m （查教材附录3，严格说来，应该用原子质量）； Fe K α1辐射的波长λ=0.193728nm （查教材附录4）； 立方晶系12220=P ，24211=P （查教材附录9）； 体心立方格子，当H+K+L=偶数时，22
4f F =； 面心立方格子，当H 、K 、L 全奇或全偶时，22
16f F =。

（1）22
A
M
V V 的计算
2653.035754.02866.06
6622=⎪⎭
⎫
⎝⎛==A M A M a a V V （2）
2
)
211(2)220(M A F F 的计算
先计算
λ
θ
sin ，再查教材附录6可得到马氏体（220）面和奥氏体（211）面
Fe 原子的散射因子)211(M f 和)220(A f 。

根据立方晶系2
2
2
L
K H a d HKL ++=
和布拉格方程λθ=sin 2HKL d ，可得
22221
sin L K H a
++=
λ
θ
)(4.0112)
(102866.021
sin 1222)
211(-≈++⨯⨯=
A A M λ
θ
)(4.0022)
(1035754.021
sin 1222)
220(-≈++⨯⨯=
A A A λ
θ
由此可知，f f f A M ≈≈)220()211( 由2
)
220(2
)220(16A A f
F =，2
)211(2
)211(4M M f F =，有
44162
22
)
211(2)220(==f
f F F M A （3）
)
211()220(M A P P 的计算
5.024
12
)
211()220(==
M A P P （4）()()
)200()200(M A θφθφ的计算 根据立方晶系2
22L
K H a d HKL ++=
和布拉格方程λθ=sin 2HKL d ，可得
()
222
2
2
2
4sin L K H
a
++=
λθ
()()
()6854.01122866.04193728.0sin
2
222
2
)211(2
=++=M θ ()()
()5872.002235754.04193728.0sin
2
222
2
)220(2
=++=M θ 所以，()
0110.26854.016854.06854.0211)(2
2
2
)211(=-⨯-+=
M θφ
()
3065.25872
.015872.05872.0211)(2
2
2
)220(=-⨯-+=
A θφ
()()1469.10110
.23065
.2)211()220(==M A θφθφ
（5）M M
M A
e e 22--的计算
已知实验温度T=20℃=293K 和铁的特征温度K Fe 453=Θ，有：
55.1293453≈=Θ=
K K T x 查教材附录11，当x =1.4时，41)(+x x φ=0.753，当x =1.6时，4
1
)(+x x φ=0.668，可粗略计算x =1.55时，711.02
668
.0753.041)(≈+=+x x φ
根据⎪⎭
⎪⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧⎪⎭⎫ ⎝⎛⎥⎦⎤⎢⎣⎡+Θ-=-2
22sin 41)(12ex p λθφx x K m h e
a M
，有 ()()⎪⎭⎪⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧≈⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯-=---14.0711.045310380.185.5510026.612ex p 2
23
2
342M
A
e ()()⎪⎭
⎪⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧≈⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯-=---14.0711.045310380.185.5510026.612ex p 2
23
2342M M
e
因此，122≈--M M
M A
e e
（6）G 的计算
()()61
.011469.15.042653.022)200()200()211()220(2)211(2
)
220(22)
211()220()220()
211(≈⨯⨯⨯⨯≈⋅⋅⋅⋅==
--M M
M
A M A M A M A A
M M A A M e e P P F F V V
C C G θφθφ
（7）f A 的计算
将61.0)
220()211(=A M G 、33.2)220(=A I 、32.16)211(=M I 代入式（3）
，可得： 19.033
.232
.1661.01111=⨯
+=
⋅+==
A
M
A I I
G f
即该钢中残留奥氏体的体积百分数19%。

7-6 某立方晶系晶体德拜花样中部分高角度线条数据如下表所列。

试用
“a -cos 2θ”的图解外推法求其点阵常数（准确到4位有效数字）。

解：设所用X 射线的波长为λ（nm ）。

各线条对应的点阵常数a 、cos 2θ的计算值
列于下表： H 2+K 2+L 2
sin 2θ
2
2
2
sin 2L K H a ++⋅=
θ
λ
cos 2θ （=1-sin 2θ）
38 0.9114 3.2285λ 0.0886 40 0.9563 3.2337λ 0.0437 41 0.9761 3.2405λ 0.0239 42
0.9980
3.2436λ
0.0020
以cos 2θ为横坐标，以a 为纵坐标作图如下：
a (⨯λ)
cos 2
(θ)
当2θ=180︒，cos 2θ=0时，与纵坐标的截距为3.2437λ，即点阵常数a 0=3.2437λ。

解法二
设所用X 射线为Cu 靶的K α1辐射，λ=0.15406nm 。

各线条对应的点阵常数a 、cos 2θ的计算值列于下表： H 2+K 2+L 2
sin 2θ
2
2
2
sin 2L K H a ++⋅=
θ
λ
cos 2θ （=1-sin 2θ）
38 0.9114 0.4974 0.0886 40 0.9563 0.4982 0.0437 41
0.9761
0.4992
0.0239
42 0.9980 0.4997 0.0020
以cos 2θ为横坐标，以a 为纵坐标作图如下：
a (n m )
cos 2
(θ)
当2θ=180︒，cos 2θ=0时，与纵坐标的截距为0.4997，即点阵常数a 0=0.4997nm 。

7-7 按上题数据，应用最小二乘法（以cos 2θ为外推函数）计算点阵常数值（准
确到4位有效数字）。

解：以最小二乘法处理衍射测量数据（见下表），确定式θ20cos b a a ±=中的之截距a 0与斜率b ，所得的a -f (θ)直线(回归方程)满足“各测量值误差平方和最小”的原则，a 0即为外推点阵常数值，b 为外推函数斜率。

222sin 2L K H a ++⋅=
θ
λ
()θθ2cos =f
0.4974 0.0886 0.4982 0.0437 0.4992 0.0239 0.4997
0.0020
根据上表计算：
9945.14997.04992.04982.04974.01
=+++=∑=n
i i
a
()1582.00020.00239.00437.00886.01=+++=∑=i
n
i f θ
()0788
.0002.04985.00239.04871.00437.04762.00886.04531.01
=⨯+⨯+⨯+⨯=∑=n
i i
i
f a θ
()0103.00020.00239.00437.00886
.02222
1
2
=+++=∑=i
n
i f θ
根据教材112页式（7-31）计算a 0：
()()()
()())
(4997.00103
.041582.00103.09945.11582.00788.0212
2
11
2
1
1
1
0nm f n f f a f f a a i n
i i n i i
n
i n i i
i
n i n i i
i
≈⨯-⨯-⨯=
-⎥
⎦
⎤⎢⎣⎡-=
∑∑∑∑∑∑======θθθθθ
则点阵常数a 0=0.4997（nm ） 二、补充习题
1、X 射线衍射物相定性分析原理、一般步骤及注意事项。

答：X 射线衍射物相定性分析原理：组成物质的各种相都具有各自特定的晶体结构（点阵类型、晶胞形状与大小及各自的结构基元等），因而具有各自的X 射线衍射花样特征（衍射线位置与强度）；对于多相物质，其衍射花样则由其各组成相的衍射花样简单叠加而成，因此，物质的X 射线衍射花样特征就是分析物质相组成的“指纹脚印”。

一般步骤：（1）制备待分析样品；（2）用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样；（3）检索PDF 卡片；（4）核对PDF 卡片与物相判定。

注意事项：（1）实验条件影响衍射花样：在查核强度数据时，要注意样品实验条件与PDF 卡片实验条件之异同；在定性分析过程中，以d 值为主要依据，
而相对强度仅作为参考依据；在核查d值时，应考虑到低角度衍射线的分辨率较低，因而测量误差比高角度线条大的情况等。

（2）在分析工作中充分利用有关待分析物的化学、物理、力学性质及其加工等各方面的资料信息。

（3）固溶体相的鉴定：d值会发生变化。

（4）计算机自动检索：可节省时间，但最后必须人工核查。

2、化学分析表明，一种氢氧化铝试样中含有百分之几的Fe3+杂质。

Fe3+离子将
会对粉末XRD图带来什么影响，如果它以（a）分离的氢氧化铁相存在，（b）在A1(OH)3晶体结构中取代Al3+。

答：（a）分离的氢氧化铁相存在：粉末XRD图上会出现氢氧化铁的衍射线；（b）在A1(OH)3晶体结构中取代Al3+：粉末XRD图上氢氧化铝某些衍射线的位置和强度会发生变化。