无机固体材料的结构-纳米粒子粒径评估方法
纳米材料粒度测试方法大全
纳米材料粒度测试方法大全目前，纳米材料已成为材料研发以及产业化最基本的构成部分，其中纳米材料的粒度则是其最重要的表征参数之一。
本文根据不同的测试原理阐述了8种纳米材料粒度测试方法，并分析了不同粒度测试方法的优缺点及适用范围。
1.电子显微镜法电子显微镜法是对纳米材料尺寸、形貌、表面结构和微区化学成分研究最常用的方法，一般包括扫描电子显微镜法（SEM）和透射电子显微镜法（TEM）。
对于很小的颗粒粒径，特别是仅由几个原子组成的团簇，采用扫描隧道电镜进行测量。
计算电镜所测量的粒度主要采用交叉法、最大交叉长度平均值法、粒径分布图法等。
优点：该方法是一种颗粒度观测的绝对方法，因而具有可靠性和直观性。
缺点：测量结果缺乏整体统计性；滴样前必须做超声波分散；对一些不耐强电子束轰击的纳米颗粒样品较难得到准确的结果。
2.激光粒度分析法激光粒度分析法是基于Fraunhofer衍射和Mie氏散射理论，根据激光照射到颗粒后，颗粒能使激光产生衍射或散射的现象来测试粒度分布的。
因此相应的激光粒度分析仪分为激光衍射式和激光动态散射式两类。
一般衍射式粒度仪适于对粒度在5μm以上的样品分析，而动态激光散射仪则对粒度在5μm以下的纳米、亚微米颗粒样品分析较为准确。
所以纳米粒子的测量一般采用动态激光散射仪。
优点：样品用量少、自动化程度高、重复性好, 可在线分析等。
缺点：不能分析高浓度的粒度及粒度分布，分析过程中需要稀释，从而带来一定误差。
3.动态光散射法动态光散射也称光子相关光谱，是通过测量样品散射光强度的起伏变化得出样品的平均粒径及粒径分布。
液体中纳米粒子以布朗运动为主，其运动速度取决于粒径、温度和黏度系数等因素。
在恒定温度和黏度条件下, 通过光子相关谱法测定颗粒的扩散系数就可获得颗粒的粒度分布，其适用于工业化产品粒径的检测，测量粒径范围为1nm~5μm的悬浮液。
优点：速度快，可获得精确的粒径分布。
缺点：结果受样品的粒度大小以及分布影响较大，只适用于测量粒度分布较窄的颗粒样品；测试中应不发生明显的团聚和快速沉降现象。
纳米粒子粒径评估方法
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5.1.2 X射线衍射线线宽法(谢乐公式)
是测定颗粒晶粒度的最好方法． 当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度． 颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶 粒的平均晶粒度． 这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。 实验表明晶粒度小于等于50nm时，测量值与实际值相 近， 测量值往往小于实际值．
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• 衍射图谱
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5.1.2 X射线衍射线线宽法(谢乐公式)
晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍射线半高强度处的 线宽度B与晶粒尺寸d的关系为:
0.89 d ( BM BS ) cos
式中B表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位 为弧度． B为实测宽度BM与仪器宽化Bs之差, Bs可通过测量标准 物(粒径>10-4cm)的半峰值强度处的宽度得到． Bs的测量峰位与BM的测量峰位尽可能靠近．最好是选 取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得Bs值．
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纳米粒子粒径评估方法共49页
26、机遇对于有准备的头脑有特别的 亲和力 。 27、自信是人格的核心。
28、目标的坚定是性格中最必要的力 量泉源 之一， 也是成 功的利 器之一 。没有 它，天 才也会 在矛盾 无定的 迷径中 ，徒劳 无功。- -查士 德斐尔 爵士。 29、困难就是机遇。--温斯顿．丘吉 尔。 30、我奋斗，所以我快乐。--格林斯 潘。
40、学而不思则罔，思而不学则殆。——孔子
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36、自己的鞋子，自己知道紧在哪里。——西班牙
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xiexie! 38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。——亚伯拉罕·林肯
39、勿问成功的秘诀为何，且尽全力做你应该做的事吧。——美华纳
纳米材料与技术-纳米微粒的尺寸评估技术
第五章纳米微粒的尺寸评估技术基本概念①晶粒(Grain) ：单晶颗粒（晶粒内部物质均匀，单相，无晶界和气孔存在）②一次颗粒(Primary Particle) ：气孔率低的一种独立的粒子，结构可为晶态、非晶态和准晶态，可以是单相、多相结构（有相界面），或多晶结构（有晶界面）。
其特点是不可渗透。
界面包括外表面（自由表面）和内界面。
表面是指固体材料与气体或液体的分界面；而内界面可分为晶粒边界和晶内的亚晶界、孪晶界、层错及相界面等。
在晶体表面上，原子排列情况与晶内不同，表面原子会偏离其正常的平衡位置，并影响到邻近的几层原子，造成表层的点阵畸变，使它们的能量比内部原子高，这几层高能量的原子层称为表面。
界面通常包含几个原子层厚的区域，该区域内的原子排列甚至化学成分往往不同于晶体内部，又因它是二维结构分布，故也称为晶体的面缺陷。
界面的存在对晶体的力学、物理和化学等性能产生重要的影响。
多数晶体物质是由许多晶粒所组成，属于同一固相但位向不同的晶粒之间的界面称为晶界，它是一种内界面；而每个晶粒有时又由若干个位向稍有差异的亚晶粒所组成，相邻亚晶粒间的界面称为亚晶界。
具有不同结构的两相之间的分界面称为“相界”。
根据结构特点（两相晶格的彼此衔接情况），相界面可分为共格相界、半共格相界和非共格相界三种类型。
✍当一次颗粒为单相、晶态（单晶晶粒）时，颗粒的粒径才与晶粒尺寸（晶粒度）相同。
③二次颗粒(Granules) ：一次颗粒组成的粉体团聚粒子。
可自发合成（减小表面能、界面能），也可人为制造。
④团聚体(Agglomerate) ：与二次颗粒类似，由一次颗粒通过表面力（软团聚）或化学键键合作用（硬团聚）形成的更大颗粒，内含相互连接的气孔网络。
它的形成使体系能量下降，达到稳定状态。
⑤胶粒(Colloidal Particles)：即胶体颗粒。
胶粒尺寸小于100nm，并可在液相中形成稳定胶体而无沉降现象。
颗粒尺寸：对球形颗粒，粒径指其直径；对不规则颗粒：等当直径（如体积等当直径、投影面积等当直径等）。
如何测量纳米颗粒的粒径
如何测量纳米颗粒的粒径近年来PM2.5成为肯定的热词，简单来说就是直径小于等于 2.5m 的可吸入颗粒物。
宏观世界中看似没什么差别的颗粒，在微观角度可谓包罗万象，因此必要的定量描述必不可少。
首先我们来明确一个基本概念和一个基本假设。
粒度：颗粒的大小称为粒度，通常球体颗粒的粒度用直径表示，立方体颗粒的粒度用边长表示。
粒径是颗粒的直径。
然而实际中的颗粒大多是不规定的，所以，为了更便利的描述颗粒的大小，在实际测算中，将不规定的颗粒等效为规定球，并以其直径作为颗粒的粒度。
这就是“等效圆球理论”。
几种粒度测量方法及其范围：所以，小颗粒，你多大呀？下面让我们一起认得筛分法、显微（图像）法、沉降法、电阻法、光阻法、激光衍射、动态光散射、电子显微镜、超声波法和比表面积法。
一、筛分法筛分法测定粒径时，依照被测试样的粒径大小及分布范围，将大小不同筛孔的筛子叠放在一起进行筛分，收集各个筛子的筛余量，称量求得被测试样以重量计的颗粒粒径分布。
筛分法适于粒度30m的粉体。
测定时取肯定量的粉料通过筛子，测定筛余量（即通不过的粉料量）占总重量的百分率，筛余越多，说明粉料颗粒愈粗。
不同产品有不同的筛余量（如电容器陶瓷要求筛余量小于0.01％）。
其中紧要的参数是：A.筛分直径（颗粒能够通过的最小方筛孔的宽度）；B.筛孔的大小用目表示每一英寸长度上筛孔的个数，国产筛是以每平方英寸上的孔数表示筛的目数。
优点：设备简单，操作简便，易于实行，设备造价低。
缺点：1）对小于400目（38m）的干粉很难测量。
测量时间越长，得到的结果就越小；2）在筛分操作过程中，颗粒有可能破损或断裂，因此筛分特别不适合测定长形针状或片状颗粒的粒度。
同时必需注意到，非球形的颗粒通过筛子在肯定程度上取决于颗粒的方向，造成测量误差。
此外，含有结合水的颗粒粒度的测量不适合采纳筛分法；3）不能测量射流或乳浊液，结果受人为因素影响较大；4）所谓某某粉体多少目，是指用该目数的筛筛分后的筛余量小于某给定值。
纳米材料粒度测试方法大全
纳米材料粒度测试方法大全纳米材料粒度测试是纳米材料研究和应用中非常重要的一项工作，通过准确测量纳米材料的粒度可以了解其物理性质和化学性质，为纳米材料的合成、应用和性能优化提供数据支持。
下面将介绍几种常用的纳米材料粒度测试方法。
1.扫描电子显微镜(SEM)：SEM是一种通过扫描纳米材料表面的高能电子束来观察和测量纳米材料粒度的方法。
该方法具有分辨率高、测量精度高、对纳米材料样品无需特殊处理等特点。
通过SEM观察到的纳米材料外观图像可以用于测量粒径、形貌和分布等参数。
2.透射电子显微镜(TEM)：TEM是一种通过透射电子束观察纳米材料内部结构的方法，也可用于测量纳米材料的粒度。
TEM具有高分辨率，可以观察到纳米尺度的细节。
通过对TEM图像的分析，可以根据纳米材料的投影面积和长度等参数来计算纳米材料的粒径。
3.动态光散射(DLS)：DLS是一种通过检测纳米材料颗粒在溶液中的布朗运动来测量纳米材料粒度的方法。
它利用激光束照射纳米颗粒溶液，测量散射光的强度和角度分布，从而得到纳米材料的尺寸分布。
DLS具有非接触式测量、快速、方便等特点，适用于纳米材料的溶液或悬浮液样品。
4.X射线衍射(XRD)：XRD是一种通过测量材料晶体的衍射角度来确定晶体结构和晶粒尺寸的方法。
对于具有晶体结构的纳米材料，可以通过XRD图谱的峰宽来估算晶粒尺寸。
XRD具有无损测量、精度高等特点，适用于晶体结构明确的纳米材料。
5.傅里叶红外光谱(FTIR)：FTIR是一种通过测量纳米材料在红外波段的吸收光谱来研究纳米材料结构和成分的方法。
纳米材料的粒度也可以通过红外吸收峰的强度和位置进行定性和定量分析。
FTIR具有所需样品量少、分辨率高等特点，适用于纳米材料的表面分析和组成分析。
6.水中悬浮液测定法：将纳米材料置于水中制备悬浮液，通过测量悬浮液的光学性质如透光率等，可以间接测得纳米材料的粒度。
该方法操作简单、快速，可用于大量样品的测量。
7.气相吸附法：纳米材料的比表面积可以通过气相吸附法来测量。
纳米粒子测试方法
5.1.1透射电镜观察法 测量方法3种
① 交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意地测量约600 颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上 一统计因子(1.56)来获得平均粒径； 平均值法：量约100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度， 颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值； 分布图法：求出颗粒的粒径或等当粒径，画出粒径与 不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对 应的颗粒尺寸作为平均粒径。
• 1.用X射线衍射法测定溶胶-凝胶法制备的ZnO微 粉的晶型时，发现位于31.73o, 36.21o，62.81o的三 个最强衍射峰发生的宽化，这说明了什么？三个 衍射峰的半峰宽分别为0.386 o，0.451 o和0.568 o, 试计算ZnO微粉中晶粒粒径。
– 这说明制备的粒子是纳米级晶粒。(2分) – 可根据谢乐公式计算粒子尺寸。 – d =0.89*λ/Bcosθ 或 d =0.89*λ/（B-B0）cosθ
② ③
• 采用综合图象分析系统可以快速而准确地完成显 微镜法中的测量和分析系统工作。 • 综合性的图象分析系统可对颗粒粒度进行自动测 量并自动分析系统。 • 显微镜对被测颗粒进行成像，然后通过计算机图 象处理技术完成颗粒粒度的测定。 • 图象分析技术因其测量的随机性、统计性和直观 性被公认是测定结果与实际粒度分布吻合最好的 测试技术。 • 其优点是可以直接观察颗粒是否团聚。 • 缺点是取样的代表性差，实验结果的重复性差， 测量速度慢。
量子森林 • 该图是由托斯藤-兹欧姆巴在德国实验室中捕获的图像，它展示了锗 硅量子点——仅高15纳米，直径为70纳米。
• 通过使用千万亿分之一秒的激光脉冲撞击蓝宝石表面，蓝宝石被加热 了，表面留下了一道浅细的陷坑之后，这块蓝宝石再次被撞击加热， 就产生了图中可见的内部梯级结构
纳米材料的性能测试方法与分析技巧
纳米材料的性能测试方法与分析技巧在纳米科技领域中，纳米材料的性能测试是非常重要的。
随着纳米材料的广泛应用，准确评估其性能对于材料的研发和应用具有重要意义。
本文将介绍纳米材料性能测试的常用方法和分析技巧。
1. 粒径分析纳米材料的粒径是其最基本的性能参数之一。
常用的粒径分析方法包括动态光散射（DLS）、激光粒度分析仪（LPSA）和扫描电子显微镜（SEM）等。
其中，动态光散射是一种通过光粒度仪测量颗粒对粒径的分析方法。
激光粒度分析仪可以通过光学原理测量颗粒的大小分布。
扫描电子显微镜则通过高分辨率的图像展示颗粒的形态和大小。
这些方法可以帮助我们了解纳米材料的粒径分布情况，为性能的评估提供依据。
2. 表面形貌分析纳米材料的表面形貌对其性能具有重要影响。
扫描电子显微镜和透射电子显微镜（TEM）是常用的表面形貌分析方法。
扫描电子显微镜可以提供高分辨率的表面形貌图像，而透射电子显微镜则可以提供纳米级别的表面形貌信息。
通过这些方法可以观察到纳米材料的形状、表面结构和晶体结构等信息，为性能的评估提供基础数据。
3. 结构分析纳米材料的结构对其性能具有重要影响。
X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜是常用的结构分析方法。
X射线衍射可以通过检测材料的晶体衍射峰来确定其晶体结构和晶格参数。
透射电子显微镜则可以通过对纳米材料的电子衍射图像进行分析，确定其晶体结构和晶格参数。
结构分析可以提供对纳米材料晶体结构的了解，为性能的评估提供依据。
4. 表面化学成分分析纳米材料的表面化学成分对其性能具有重要影响。
常用的表面化学成分分析方法包括能谱分析（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）。
能谱分析可以通过分析材料发射的X射线能谱来确定其表面化学成分。
X射线光电子能谱则可以通过分析材料表面的光电子发射能谱来确定其表面化学成分。
这些方法可以帮助我们了解纳米材料的表面化学成分，为性能的评估提供依据。
5. 热性能分析纳米材料的热性能对其应用具有重要意义。
纳米微粒尺寸的评估
(110)
(101)
1200
(200)
(211)
(220)
Intensity / cps
(310)
(301)
800
600℃ 500℃
400
400℃ 80℃
0 20
30
40
50
60
70
80
2θ (° ) /
MgO-SnO2的X-射线衍射图
3．比表面积法 ． 通过测定粉末单位重量的比S 通过测定粉末单位重量的比 w ， 可由下式计 算纳米粉中的颗粒直径（设颗粒呈球形） 算纳米粉中的颗粒直径（设颗粒呈球形）： d=6/ρSw 式中： 为密度 为密度， 为比表面积直径； 式中：ρ为密度，d 为比表面积直径；Sw的一般 测量方法BET多层气体吸附法。 多层气体吸附法。 测量方法 多层气体吸附法 定量法： (1) 定量法：此法是测定已知量的气体在吸 附前后的体积差，进而得到气体的吸附量。 附前后的体积差，进而得到气体的吸附量。 重量法： (2) 重量法：该法是直接测定固体吸附前后 的重量差，计算吸附气体的量。 的重量差，计算吸附气体的量。
二、纳米颗粒的粒径测量方法 1. 透射电镜观察法 透射电镜观察法(TEM观察法 观察法) 观察法 该方法是一种颗粒度观察测定的绝对方法， 该方法是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因 而具有可靠性和直观性。 而具有可靠性和直观性 。 由于单晶观察用的粉 末数量极少，因此此法不具有统计性. 末数量极少，因此此法不具有统计性 用单晶测量粒径的方法是首先尽量多拍摄有代 表性的纳米微粒形貌象,然后由这些单晶照片来 表性的纳米微粒形貌象 然后由这些单晶照片来 测量粒径，测量方法有以下几种： 测量粒径，测量方法有以下几种：
用而形成的更大的颗粒。 用而形成的更大的颗粒。团聚体内含有相互连接的气 孔网络。团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种。 孔网络。团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种。团 聚体的形成过程使能量下降。 聚体的形成过程使能量下降。
纳米粒子粒径评估方法ppt课件
量子森林 该图是由托斯藤-兹欧姆巴在德国实验室中捕获的图像，它展示了锗硅量
子点——仅高15纳米，直径为70纳米。
通过使用千万亿分之一秒的激光脉冲撞击蓝宝石表面，蓝宝石被加热了 ，表面留下了一道浅细的陷坑之后，这块蓝宝石再次被撞击加热，就产 生了图中可见的内部梯级结构
其优点是可以直接观察颗粒是否团聚。
缺点是取样的代表性差，实验结果的重复性差，测 量速度慢。
5.1.1透射电镜观察法注意的问题
测得的颗粒粒径是团聚体的粒径。
在制备超微粒子的电镜观察样品时，首先需用超声 波分散法，使超微粉分散在载液中，有时候很难使它们 全部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散，结果 在样品 Cu网上往往存在一些团聚体，在观察时容易把 团聚体误认为是一次颗粒。
因此，精确测定晶粒度时，应当从测量的半高宽度BM中扣除二类 畸变引起的宽化． 在大多情况下，很多人用谢乐公式计算晶粒度时未扣除二类畸变引 起的宽化．
1.用X射线衍射法测定溶胶-凝胶法制备的ZnO微粉 的晶型时，发现位于31.73o, 36.21o，62.81o的三个最 强衍射峰发生的宽化，这说明了什么？三个衍射峰 的半峰宽分别为0.386 o，0.451 o和0.568 o, 试计算 ZnO微粉中晶粒粒径。
谢乐公式计算晶粒度时注意的问题
① 选取多条低角度X射线衍射线(2θ≤50)进行计算，然后求得平均粒 径． 这是因为高角度衍射线的Ka1与Ka2线分裂开，这会影响测量线宽化 值；
② 粒径很小时，扣除第二类畸变引起的宽化. 例如d为几纳米时，由于表面张力的增大，颗粒内部受到大的压
力，结果颗粒内部会产生第二类畸变，这也会导致X射线线宽化.
的平均晶粒度．
纳米微粒尺寸的评估优秀课件
比表面积法
通过测定粉体单位重量的比表面积SW，可 由下式计算纳米粉中的颗粒直径(设颗粒呈球 形)；
D = 6 / SW 式中：为密度，D为颗粒直径, SW的一般 测量方法为BET多层气体吸附法,BET法是固 体比表面测定时常用的方法。
X-射线小角散射法
(Small Angle X-ray Scattering，SAXS)
• 颗粒尺寸的定义 对球形颗粒来说颗粒尺寸(粒径)即
指其直径。对不规则颗粒尺寸的定义 常为等当直径，如体积等当直径，投 影面积直径等等。
粒径评估的方法
• 透射电镜观察法(TEM观察法) • X射线衍射线线宽法(谢乐公式) • 比表面积法 • X-射小角散射法 • 拉曼(Raman)散射法
• 光子相关谱法（激光粒度分析法）
X射线衍射线线宽法
BS可通过测量标准物(粒径＞100nm) 的半峰值强度处的宽度得到。BS的测 量峰位与BM的测量峰位尽可能接近。 最好是选取与被测量纳米粉相同材料 的粗晶样品来测得BS值。
Langmuir, Vol. 19, No. 7, 2003
X射线衍射线线宽法
在计算晶粒度时还需注意以下问题：
X射线衍射线线宽法
当晶粒度很小时，由于晶粒的细小可引起 衍射线的宽化，其衍射线半高强度处的宽化度 B与晶粒尺寸D关系为：
D＝0.89 / B cos
(5-1)
式中：D为沿晶面垂直方向的晶粒大小；B表 示单纯因晶粒度效应引起的宽化度（单位为弧 度），为实测宽化BM与仪器宽化BS之差：
B＝BM - BS 或 B2＝BM2 - BS2 (5-2)
• 二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子。 例如制备陶瓷的工艺过程中所指的“造粒” 就是制造二次颗粒。
第六章 纳米微粒尺寸的评估
6.6.3
数据分析
光子相关谱仪可提供两种数据分析形式，
一种为单峰分析，另一种为尺寸分布处理
(SDP)分析．
单峰分析的结果可得到粒子的平均粒
径和标准偏差，SDP分析可得到粒子尺寸
的分布．
（1） 单峰分析
求粒子的平均粒径公式为：
单峰分析适合粒径分布不太宽的情况。 其缺点是对于粒径分布的情况得出的结果 精度低。
（1）容量法：此
法是测定已知量
的气体在吸附前
后的体积差进而 得到气体的吸附 量．实验装置如 图6．2所示，
具体操作又分为保持气体体积不
变测定吸附前后压力变化的定容法
和保持系统压力不变而测定吸附平
衡前后气体体积变化的定压法．
(2) 重量法
该法是直接测定固体吸附前后的重量差，计 算吸附气体的量．关键装置是高灵敏度的石 英弹簧秤．通过已知的预先校正过的弹簧伸 长与重量的关系，然后实验测定吸附前后重 量．此法较容量法准确，且可同时测定几个 样品．起初此法多用于大比表面积(大于 50m2· -1)的测定．近年来对于小比表面积 g (小于10m2· -1)也能进行测量． g
6.5
拉曼散射法
拉曼(Raman)散射法可测量纳米晶晶粒 的平均粒径，粒径由下式计算：
式中B为 一常数， 纳米晶拉曼谱中某 一晶峰的峰位相对于同样材料的常规晶粒对 应晶峰峰位的偏移量．
6.6
光子相关谱法
6.6.1 基本原理
该法是通过测量微粒在液体中的扩散系数 来测定颗粒度．扩散系数与粒径满足爱因斯 坦关系：
晶粒度很小时，由于晶粒的细小可引起 衍射线的宽化，衍射线半高强度处的线宽度 B与晶粒尺寸d关系为
式中B表示单纯因晶粒度细化引起的宽 化度，单位为弧度．
纳米微粒的尺寸评估
纳米微粒的尺寸评估【摘要】本文简单介绍了纳米微粒尺寸相关概念，并重点阐述了纳米颗粒粒径测量的多种方法（透射电镜法（TEM法）、Ｘ射线法、比表面积法、小角衍射法、拉曼散射法等）。
【关键词】微粒粒径方法一、纳米颗粒1.1纳米颗粒，又称纳米尘埃，纳米尘末，指纳米量级的微观颗粒。
它被定义为至少在一个维度上小于200纳米的颗粒。
小于10纳米的半导体纳米颗粒，由于其电子能级量子化，又被称为量子点。
纳米颗粒具有重要的科学研究价值，它搭起了大块物质和原子、分子之间的桥梁。
大块物质的物理性质通常与大小无关，但是在纳米尺寸上却通常并非如此。
一些和尺寸相关的物理性质被观测到，例如：半导体纳米颗粒的量子束缚，一些金属纳米颗粒的表面等离子体共振（surface plasmon resonance),磁性材料的超顺磁性。
类固体和软的纳米颗粒也被制造出来。
脂质体是典型的具有类固体特性的纳米颗粒。
纳米颗粒是一种人工制造的、大小不超过100纳米的微型颗粒。
它的形态可能是乳胶体、聚合物、陶瓷颗粒、金属颗粒和碳颗粒。
纳米颗粒越来越多地应用于医学、防晒化妆品等中。
1.2所谓颗粒就是呈粒状的固体粒子，可能是单晶体也可能是多晶体、非晶体或准晶体。
颗粒尺寸对球形颗粒来说就是(粒径)即指其直径；对不规则颗粒来说就是等当直径（体积等当直径，投影面积直径等）。
二、纳米颗粒粒径测量的方法纳米粒径测量有透射电镜法（TEM法）、Ｘ射线法、比表面积法、小角衍射法、拉曼散射法等方法。
2.1投射电镜法（TEM法）透射电镜，全称透射电子显微镜，英文为TEM（TransmissiON electron microscopy），是一种用于观察和研究物质微观结构的高分辨率、高放大倍数的电子光学仪器。
透射电镜由电子枪、聚光镜、样品室、物镜、中间镜、透射镜等组成，按照加速电压可分为低压透射电镜、高压透射电镜和超高压透射电镜。
透射电镜的原理是由照明部分提供的有一定孔径角和强度的电子束平行地投影到处于物镜物平面处的样品上，通过样品和物镜的电子束在物镜后焦面上形成衍射振幅极大值，即第一幅衍射谱。
纳米颗粒粒径大小、粒径分布及比表面积的测试方法与各种方法的特点
纳米微粒一般是指一次颗粒,它的尺度一般在1～100nm之间,是介于原子、分子和固体体相之间的物质状态。
由于纳米微粒具有尺寸小、比表面积大和量子尺寸效应,使它具有不同于常规固体的新的特性。
在纳米态下,颗粒尺寸更是对其性质有着强烈的影响,纳米材料的颗粒度的大小是衡量纳米材料最重要的参数之一。
因此,在纳米材料的研究中准确测量纳米颗粒的大小是很重要的。
目前可用于测定纳米颗粒粒径的方法有:透射电镜观察法(TEM观察法)、X射线衍射线宽法(谢乐公式)、X射线小角散射法、BET比表面积法、离心沉降法、动态光散射法等6种。
1.1透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscopeTEM)。
其原理是:以高能电子(一般为50-200keV)穿透样品,根据样品不同位置的电子透过强度不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同,经后面电磁透镜的放大后,在荧光屏上显示出图像。
TEM分辨率达0.3nm,晶格分辨率达到0.1nm～0.2nm,其样品可放在直径2mm～3mm的铜网上进行测试。
用电镜测量粒径首先应尽量多拍摄有代表性的纳米微粒形貌像,然后由这些电镜照片来测量粒径。
该方法是颗粒度观察测定的绝对方法,因而具有高可靠性和直观性。
用这种方法可以观察到纳米粒子的平均直径或粒径分布。
电镜观察法的缺点一是由于观察用的粉末极少,使得测量结果缺乏统计性;二是因为在制备超微粒子的电镜观察样品时,首先需用超声波分散法使超微粉末分散在载液中,有时候很难使它们全部分散成一次颗粒,特别是纳米粒子很难分散,往往使测得的颗粒粒径是团聚体的粒径。
1.2 X射线衍射线宽法(谢乐公式)由衍射原理可知,物质的X射线衍射峰(花样)与物质内部的晶体结构有关。
每种结晶物质都有其特定的结构参数(包括晶体结构类型,晶胞大小,晶胞中原子、离子或分子的位置和数目等)。
因此,没有两种不同的结晶物质会给出完全相同的衍射峰。
通过分析待测试样的X 射线衍射峰,不仅可以知道物质的化学成分,还能知道它们的存在状态,即能知道某元素是以单质存在或者以化合物、混合物及同素异构体存在。
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晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍射线半高强度处的 线宽度B与晶粒尺寸d的关系为:
0.89 d ( BM BS ) cos
式中B表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位 为弧度．
B为实测宽度BM与仪器宽化Bs之差, Bs可通过测量标准 物(粒径>10-4cm)的半峰值强度处的宽度得到．
在系统检测成像全过程中，探 针和被测样品间的距离始终保 持在纳米（10-9米）量级，距 离太大不能获得样品表面的信 息，距离太小会损伤探针和被 测样品， 反馈回路(Feedback)的作用就 是在工作过程中，由探针得到 探针-样品相互作用的强度，来 改变加在样品扫描器垂直方向 的电压，从而使样品伸缩，调 节探针和被测样品间的距离， 反过来控制探针-样品相互作用 的强度，实现反馈控制。 反馈控制是本系统的核心工作 机制。
电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶粒度．
5.1.2 X射线衍射线线宽法(谢乐公式)
是测定颗粒晶粒度的最好方法． 当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度． 颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶 粒的平均晶粒度．
这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。 实验表明晶粒度小于等于50nm时，测量值与实际值相 近， 测量值往往小于实际值．
• 原子力显微镜的基本原理是：将一个对微弱力极敏感的微 悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面 轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微 弱的排斥力，通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针尖 的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面 而在垂直于样品的表面方向起伏运动。 • 利用光学检测法或隧道电流检测法，可测得微悬臂对应于 扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。
4 X射线小角散射法
小角散射是指X射线衍射中倒易点阵原点(000)结点附近的 相干散射现象．散射角大约为10-2～10-1rad数量级．衍射光的强 度，在入射光方向最大，随衍射角增大而减少，在角度ε0处则变 为0 ，ε0与波长λ 和粒于的平均直径d之间近似满足下列关系式： ε0 = λ / d • X射线波长一般在 0.lnm左右，而可测量的ε在10-2～10-1 rad，所 以要获得小角散射，并有适当的测量强度，d应在几纳米至几十 纳米之间，如仪器条件好，上限可提高至l00nm。
6.1扫描隧道显微镜（STM） 隧道电流 I 是电子波函数重叠的量度，与针尖和样品之间距 离 S 和平均功函数 Φ 有关：
Vb 是加在针尖和样品之间的偏置电压， 平均功函数， 分别为针尖和样品的功函数， A 为常数，在真空条件下约等于1。 • 扫描探针一般采用直径小于1mm的细金属丝，如钨丝、铂― 铱丝等；被观测样品应具有一定导电性才可以产生隧道电流。
Bs的测量峰位与BM的测量峰位尽可能靠近．最好是选 取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得Bs值．
谢乐公式计算晶粒度时注意的问题
① 选取多条低角度X射线衍射线(2θ≤50)进行计算，然后求得平均粒 径． 这是因为高角度衍射线的Ka1与Ka2线分裂开，这会影响测量线宽化 值； ② 粒径很小时，扣除第二类畸变引起的宽化. 例如d为几纳米时，由于表面张力的增大，颗粒内部受到大的压 力，结果颗粒内部会产生第二类畸变，这也会导致X射线线宽化. 因此，精确测定晶粒度时，应当从测量的半高宽度BM中扣除二类畸 变引起的宽化． 在大多情况下，很多人用谢乐公式计算晶粒度时未扣除二类畸变引起 的宽化．
对不规则颗粒，尺寸的定义为等当直径，如体积等当直 径，投影面积直径等等．
5.1 常用的方法粒径评估的方法
① ② ③ ④ ⑤ ⑦ ⑧ 透射电镜观察法 扫描电子显微镜 X射线衍射线线宽法(谢乐公式) 比表面积法 X射线小角散射法 探针扫描显微镜 光子相关谱法(激光粒度仪)
⑥ 拉曼(Raman)散射法
• • •
式中，Vo为气体的摩尔体积；NA为阿伏伽德罗常量． 固体比表面积测定时常用的吸附质为 N2 气。一个N2 分子的 截面积一般为0.158nm2． 为了便于计算，可把以上3个常数合并之，令Z=NA Am／ Vo．于是表面积计算式便简化为 S = Z Vm = 4.25Vm． 因此，只要求得 Vm ，代人上式即可求出被测固体的表面 积.
• 1.用X射线衍射法测定溶胶-凝胶法制备的ZnO微 粉的晶型时，发现位于31.73o, 36.21o，62.81o的三 个最强衍射峰发生的宽化，这说明了什么？三个 衍射峰的半峰宽分别为0.386 o，0.451 o和0.568 o, 试计算ZnO微粉中晶粒粒径。
– 这说明制备的粒子是纳米级晶粒。(2分) – 可根据谢乐公式计算粒子尺寸。 – d =0.89*λ/Bcosθ 或 d =0.89*λ/（B-B0）cosθ
6 探针扫描显微镜
通过扫描获得纳米粒子的形貌。对粒子的形貌尺寸进行统 计分析。而获得粒子粒径。 与电镜类似，得到的是颗粒或团聚体的粒径。 粒子粒径可利用仪器自带的图形处理软件分析粒径。
由于针尖放大效应，测量粒径一般要大于实际粒径。
6.1扫描隧道显微镜（STM） 基本原理利用量子理论中的隧道效应 。 将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电 极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于1nm），在 外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另 一电极 。
5.1.1透射电镜观察法
用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布． 是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有可 靠性和直观性．
实验过程： 首先将纳米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用 Cu网上，待悬浮液中的载液(例如乙醇)挥发后。 放人电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的电镜像， 然后由这些照片来测量粒径。
5.1.1透射电镜观察法注意的问题
测得的颗粒粒径是团聚体的粒径。 在制备超微粒子的电镜观察样品时，首先需用超声 波分散法，使超微粉分散在载液中，有时候很难使它 们全部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散， 结果在样品 Cu网上往往存在一些团聚体，在观察时容 易把团聚体误认为是一次颗粒。 测量结果缺乏统计性 这是因为电镜观察用的粉体是极少的，这就有可能 导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整体粉体 的粒径范围。
3 比表面积法
• BET方程为：
•
式中，V为被吸附气体的体积；Vm为单分子层吸附气体的 体积； 令 1 Vm A B
将上述BET方程改写为
通过不同压强下，气体吸附量的对应关系可得到系数 A,B,进一步得到Vm。
把 Vm 换算成吸附质的分子数 (Vm/Vo· NA) 乘以一个吸附质分 子的截面积Am，即可用下式计算出吸附剂的表面积S ：
② ③
• 采用综合图象分析系统可以快速而准确地完成显 微镜法中的测量和分析系统工作。 • 综合性的图象分析系统可对颗粒粒度进行自动测 量并自动分析系统。 • 显微镜对被测颗粒进行成像，然后通过计算机图 象处理技术完成颗粒粒度的测定。 • 图象分析技术因其测量的随机性、统计性和直观 性被公认是测定结果与实际粒度分布吻合最好的 测试技术。 • 其优点是可以直接观察颗粒是否团聚。 • 缺点是取样的代表性差，实验结果的重复性差， 测量速度慢。
5.1.1透射电镜观察法
卟啉铁核壳催化剂
电镜照片
仪器照片
透射电镜的结构
• 透射电镜的外观照片。 • 通常透射电镜由电子光学 系统、电源系统、真空系 统、循环冷却系统和控制 系统组成，其中电子光学 系统是电镜的主要组成部 分。
高分辨透射电子显微镜
• 透射电子显微镜发展的另一个表现是分辨率的不断提高。 目前200KV透射电子显微镜的分辨率好于0.2nm，1000KV透 射电子显微镜的分辨率达到0.1nm。 • 透射电子显微镜分辨率的提高取决于电磁透镜的制造水平 不断提高，球差系数逐渐下降；透射电子显微镜的加速电 压不断提高，从80KV、100KV、120KV、200KV、300KV直到 1000KV以上；为了获得高亮度且相干性好的照明源，电子 枪由早期的发夹式钨灯丝，发展到LaB6单晶灯丝，现在又 开发出场发射电子枪。
④ 二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子；例如制备陶瓷的工艺过程中 所指的“造粒”就是制造二次颗粒． 纳米粒子一般指一次颗粒．
结构可以是晶态、非晶态和准晶．可以是单相、多相结构，或多晶结 构． 只有一次颗粒为单晶时，微粒的粒径才与晶粒尺寸(晶粒度)相同．
几个基本概念
(2)颗粒尺寸的定义 对球形颗粒来说，颗粒尺寸(粒径)即指其直径．
5.1.1透射电镜观察法 测量方法3种
① 交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意地测量约600 颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上 一统计因子(1.56)来获得平均粒径； 平均值法：量约100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度， 颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值； 分布图法：求出颗粒的粒径或等当粒径，画出粒径与 不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对 应的颗粒尺寸作为平均粒径。
量子森林 • 该图是由托斯藤-兹欧姆巴在德国实验室中捕获的图像，它展示了锗 硅量子点——仅高15纳米，直径为70纳米。
• 通过使用千万亿分之一秒的激光脉冲撞击蓝宝石表面，蓝宝石被加热 了，表面留下了一道浅细的陷坑之后，这块蓝宝石再次被撞击加热， 就产生了图中可见的内部梯级结构
• 肠埃希杆菌展示了长仅30纳米的保存完好的鞭毛
• 利用电子反馈线路控制隧道电流的恒定，并用压电陶瓷材 料控制针尖在样品表面的扫描，则探针在垂直于样品方向 上高低的变化就反映出了样品表面的起伏。
（a）恒高度模式；（b）恒电流模式 S 为针尖与样品间距，I、Vb 为隧道电流和偏置电压， Vz为控制针尖在 z 方向高度的反馈电压。
6.2 原子力显微镜的基本原理
• 在实际测量中，假定粉体粒子为均匀大小的，则散射强度 I 与颗 粒的重心转动惯量的回转半径R的关系为
R 3 / 5r