第七章 晶体工程

应用于金属配位超分子： 金属作为结点，双功能配体作为连接棒
Three Connectors
7.2 晶体工程的策略
b）超分子合成子和反向合成方法 “超分子合成子是用已知的或想像的、包含分子间相互
作用的合成操作所能形成 的超分子中的结构单位”。 －G. R. Desiraju
虽然合成子比目标物质简单的多，但它包含目标结构 的连接方法及 结构特征。
后所得化合物的ZFC/FC曲线
7.4 晶体工程的应用
c）光学性质
7.4 晶体工程的应用
d）导电性质
银与三聚氰酸的配位聚合物中含有银原子组成的二维层 面，其中Ag…Ag作用距离为2.95 Å，配合物的电导率因此 具有各向异性，平行于该面方向为5× 10-3 S cm-1，垂直于 该面为2 ×10-5 S cm-1 。
二维结构
二维结构的形成有两种情况，一是从与（i）相同的直 线形、平面四边形或八面体形配位的金属出发形成的1维线 形配合物，以交错的花样排列，并通过氢键形成2维网络， 见图 ：
另一种情况是从配位构型为III的金属出发，连接四个带 有可形成氢键基团的配体，然后通过氢键在两个方向的伸展 形成2维网络；或者利用八面体配位的金属，通过连接四个 带氢键基团的配体和两个辅助配体，也可以形成在两个方向 伸展的2维氢键网络 。
许多晶体是完美的超分子，将超分子化学的原理、方 法以及控制分子间作用的谋略作用于晶体，形成晶体工程。
晶体工程是通过分子堆积，设计和合成出奇特新颖、 花样繁多、具有特定性质的新晶体。 特点： (a)研究晶态超分子 (b)分子间相互作用可直接用X射线晶体学研究，结论明确、 可靠。 (c)设计方案既包括晶体中分子在空间的排列，也能将强的和 弱的相互作用结合考虑。
这种体系依赖于具有确定配位几何构型的金属离子（通 常是过渡金属）和能够桥联两个或更多金属中心的配体。
桥联配体通常都是含有芳环或其他可形成多个配位键的刚性 配体，一般通过吡啶、氰基或羧酸根等基团来配位，最近通 过磷或硫原子来配位的配体也经常被使用。
接常 棒见
的 配 体 连
常见的配体连接棒
几种通过线形连接棒组装的网络结构： (a)线形, (b)梯子形, (c)正方格子形
---Jean-Marie Lehn
1987年Nobel奖得主
非共价作用力也称为分子间键或次级键，是除共价键、
离子键和金属键以外， 其他各种作用力的总称。
次级键涉及分子间和分子内基团间的相互作用、涉及
超分子、各种分子组合体和聚集 体的结构和性质、涉及
生命物质内部的作用等等，内涵极为丰富。主要包括：
配位构型为八面体的金属Ni与三个双齿配体2,2′-二 咪唑螯合后，配体通过氢键的伸展形成蜂窝型的2维网络 结构。这是一种典型的多孔结构。
三维结构
最典型的一种为金刚烷结构，可以通过四面体 配位的金属配合物得到 。
这些金刚烷结构单元通常会互相穿插，Aoyama等曾 报道过最高的11维穿插结构。但通过对合成条件的控制， 也可以得到非穿插 的3维孔洞结构，见下图，其中的孔洞 率达到42％。
a) 离子-离子相互作用力 b) 范德华作用力 c) 离子-偶极相互作用 d) 偶极-偶极相互作用 e) 氢键 f) π-π堆积 g) 疏水效应
a)离子-偶极相互作用
H2O H2O
OH2 Na+
OH2
OH2 OH2
O
O
O
Na+
O
O
O
NN
N Ru2+ N
NN
b)偶极-偶极相互作用
c)氢键
超分子中的万能作用 表示方法：D－H┄A
7.4 晶体工程的应用
a）多孔材料
三代多孔配位聚合物
➢•第一代是由客体分子来支撑的微孔材 料，一旦客体分 子除去，框架结构就将不可逆的坍塌；
➢第二代是稳定而坚固的网络框架结构， 客体分子除去 时，框架结构仍然保持；
➢第三代则是柔性和动态的框架结构，伴随着客体分子的 除去和回复存在着可逆的结构变化
立方体结构
金刚石结构
三维结构
7.2 晶体工程的策略
a）结点-连接棒方法 原子、分子或基团作为结点（node），以圆点表示；分子
间较强的相互作用，如氢键和配位键或连接基团作为连接棒 (rod) ，以线段表示。利用结点和连接棒组装出一维、二维或 三维的超分子网络。
Atom，Molecule or Group Bond or Ligand
通过氢键形成的无机超分子晶体
具有确定配位几何构型的金属常用来与刚性配体配位， 并通过配体上的-OH, -COOH, -CONH2等“有机”官能团形 成氢键，在空间扩展为网络结构。
不同的金属配合物具有不同的配位构型或氢键伸展模式， 利用氢键在不同方向和维度上的伸展，可以分别构筑出1维、 2维或3维的晶体结构。
典型结构示例
由非共价作用力形成的1D、2D和3D结构
(a)
(b)
(c)
(d)
a) 直线形链；b) 之字形或螺旋链；c) 双链； d)梯形
一维结构
一维螺旋链结构，含有一维孔道
一维结构
2D四方格子结构
2D双层结构
2D砖墙结构
2D鲱骨结构
二维结构
2D四方格子结构
2D砖墙结构
二维结构
2D鲱骨结构
金属配合物的配位构型或氢键伸展模式
一维结构
构型为I的线形金属配合物如Ag(I)L2，或者构型为 VII的平面四边形配合物如Pd(II)L2L′2等都具有在一维 方向伸展的氢键排列方式，所以易于形成1维的线形链 或“zigzag”链。
如果配体间形成多重氢键，则超分子结构的“线”形将 “加宽”， 形成1维梯子状或缎带的结构 。
7.4 晶体工程的应用
b）磁学性质
在低温时表现为长程磁有序，并且可 以通过吸附不同的客体分子来改变骨 架的结构参数，从而在一定范围内调 控该微孔磁体的有序温度
左：配位聚合物[Mn3(HCOO)6](CH3OH)(H2O)的微孔结构 右：该配位聚合物吸附不同的客体分子（乙酸、DMF、呋喃、苯或者碘）
气体吸附和分离
能选择性的吸附H2和O2，而几乎不 吸附N2和CO，可以用于从空气中分 离N2和O2，从燃料电池中分离H2和 CO，或者从合成氨的废气中富集H2
左：配合物Mg3(O2C-C10H6-CO2)3(DEF)4的三维结构（孔道中的DEF分子被 删去， 沿[101]方向看）
右：77K时配合物Mg3(O2C-C10H6-CO2)3的气体吸附等温线
通过芳环堆积作用形成的无机超分子晶体
[Cd(1,3-bdc)(phen)]的二维超分子结构
通过配位键作用形成的无机超分子晶体
通过金属-配体配位键连接的配位聚合物（coordination polymers），或称金属-有机框架结构（metal-organic frameworks，MOFs），在无机晶体工程中占据了很大的份 额。
第七章 晶体工程（Crystal Engineering）
7.1 晶体工程的概念 7.2 晶体工程的策略 7.3 晶体工程构筑实例 7.4 晶体工程的应用
7.1晶体工程的概念
Supramolecular Chemistry: chemistry beyond the molecule, supramolecular chemistry aims at developing highly complex chemical systems from components interacting by noncovalent intermolecular forces
7.3 晶体工程的实例
a) 有机晶体工程（organic crystal engineering，OCE）
在有机晶体工程中，氢键是非常重要的作用力，具有 如下特点： ➢ 所有合适的质子给体和受体都能用于形成氢键； ➢ 若分子的几何构型适合于形成六元环的分子内氢键，
则形成分子内氢键的趋势大于分子间氢键； ➢ 在分子内氢键形成后，剩余的合适的质子给体和受体
D：donor，氢键给体，电负性大的 原子或拉电子集团
A：acceptor，氢键受体，富电子体系
wk.baidu.com
较强的氢键：键能几----几十kcal·mol-1
较弱的氢键：键能几kcal·mol-1
J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 1752
J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 5891
d) π-π堆积
发生在芳香环之间，没有明显的方向性和选 择性，分为面对面（face-to-face）和边对面 （fedge-to-face）两种，距离一般在3.33.7Ǻ范 围内
面对面
H
边对面
J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 6613
[Cu(ca)(H2O)2]n中各种客体分子在层之间的相互作用
小分子识别
Zn-BDC配合物对CO2的选择性识别
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气体吸附和分离
能将C2、C3、n-C4烯烃和烷烃与支 链烷烃及C4以上的正烷烃、烯烃分 开，这是首例报道的能分开正丁烷
和C4以上的正烷烃及烯烃的吸附剂
左：配合物[Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5] 的三维微孔结构 右：该配合物对丙烷（○）、正丁烷（□）和戊烷（♦）的吸附曲线
相互间会形成 分子间氢键。
通过羧酸间的氢键组装的有机超分子：一维链
状 一维带状
一维链状
二维层状
三维骨架
典型结构示例
8.3 晶体工程的实例
b) 无机晶体工程（inorganic crystal engineering，ICE）
有机晶体工程只考虑有机分子之间通过非共价键（主要 是范德华力和氢键）作用自组装的行为，而无机晶体工程因 为金属的引入，还可以依赖更强的作用---配位键，因此形成 的晶体比有机超分子晶体要稳定的多。而且，金属离子的引 入赋予了无机晶体特殊和丰富的物理化学性质，这都是有机 晶体所不可能实现的。
第二代多孔配位聚合物－
Yaghi等利用Zn(μ-O)(COO)6基元作为网络的结点，通 过改变连接棒配体的长度得到孔洞大小不同的多孔材料
第三代多孔配位聚合物的特性示意图
配位聚合物通过配位作用和弱作用力（如氢键和芳香堆 叠作用等）的结合获得柔性的多孔特性。动态的多孔特性可 以应用于高效的客体存贮、吸附、催化、磁性调节等，被看 作是极具应用前景的一类材料。
超分子合成子的例子
7.2 晶体工程的策略
c）分子组合工具方法（Molecular Meccano Kit）
“工具”是指分子或离子的组
合，其联锁作用和组装（或自组
装）是通过构筑单元的功能团之
间的键合能力所决定的。最后形
成的超分子的总体性质是单个分
子或离子的个体性质依照晶体对 称性产生的组合。
分子组合工具示意图： 准轮烷的形成
从目标物质通过解离化学得到合成子的过程称反向合成 （Retrosynthesis）。它反映了晶体结构中密堆积、氢键及 其他复杂相互作用的分析过程，也是对一个结构的逻辑分析 过程。
设计形成较强的和稳定的分子相互作用的物种（ ）， 使形成条状、带状、环状和层状聚集体。
Examples of Supramolecular Synthons
对上面情况的一种扩展是将金属与多齿螯合配体组成 的单元共同看作网络的结点，再通过其他配体连接棒扩展 为网络结构。由此已经产生了晶体工程中近年来常用的一 种直观有效的合成策略－网络拓扑方法。
与在分立的配合物中的情况相同， 螯合配体能够大 大增强超分子网络 结构的 稳定性。网络的金属结点 也 不一定是单核的，二核、 三核和四 核的情况都很常 见。Yaghi等称这 种单元为 二级构筑基元（secondary building uints，SBUs）。
Examples of 3D framework topologies formed from tetrahedral clusters: (a) single diamond; (b) double diamond; (c) UCR-1; (d)SOD; (e) CrB4; (f) ABW; (g) cubic-C3N4; (h) ICF-24; (i) ICF-25.