锂离子二次电池隔膜发展概述

锂离子二次电池隔膜发展概述
一．引言
随着信息、材料和能源技术的进步，锂离子二次电池及其相关材料也得到迅速发展。

锂离子二次电池是20世纪90年代初诞生的新一代可充电电池，由于其工作电压高、比能量大、比功率高、无污染等优点，在笔记本电脑、移动电话等便携式电子设备及电动工具上得到广泛应用。

锂离子电池可以分为三类：液态锂离子电池，聚合物锂离子电池和液态软包装锂离子电池。

液态锂离子电池使用液态电解液，通常以钢壳或者铝壳等坚硬材质作为外壳，不适合轻量化，薄型化。

聚合物锂离子电池采用全固态结构，外包装以铝塑复合膜等软性材料作为外壳，质量轻，可塑性强。

液态软包装锂离子电池使用液态电解质，外包装为铝塑复合膜，兼具了液态锂离子电池与聚合物锂离子电池的优点。

在锂离子二次电池的结构里，隔膜是其重要组成部分。

隔膜性能的优劣决定电池的界面结构、电池的内阻，进而影响电池的容量、循环性能、充放电电流密度等关键特性，可见，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能有重要的作用。

二．锂离子电池隔膜材料
根据不同的物理、化学特性，锂离子电池隔膜材料可以分为：织造膜，非织造膜（无纺布），微孔膜，复合膜，隔膜纸，碾压膜等几类。

聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此聚乙烯，聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂离子电池研究开发初期便被用作锂离子电池隔膜。

时至今日，商品化的锂离子电池隔膜仍然是聚烯烃微孔膜。

近年来，固体和凝胶电解质开始被用作一个特殊的组件，同时发挥电解液和电池隔膜的作用，是一项新兴的技术手段。

三．隔膜生产工艺及生产厂家
目前，在锂离子二次电池工业中广泛应用的微孔隔膜几乎全部采用聚烯烃微孔膜，该方法主要是通过熔融挤出得到半结晶的聚合物薄膜，然后对其进行拉伸，以便在薄膜中产生许多微孔，其制造过程不需要溶剂，生产速率较高，所用的高分子材料为聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE），属最廉价的膜材料之一。

但该种微孔膜也存在许多缺点，如膜的裂缝孔径最长为0．4µm，最宽0．04µm，空隙率最高为40%左右。

因吸液量低，限制了锂离子迁移率的提高，不利于电池的大电流充放；同时，聚丙烯延展性较差，表面能低，属于难粘塑料，不利于与正、负极片的粘结，隔膜与电极界面结合不紧密，影响电池的能量密度；此外，此法设备复
杂，制作成本较高，价格也较昂贵，电池的生产成本也相应上升[1]。

锂离子电池隔膜的制备工艺可以广义地分为干法[2]和湿法[3]两种。

两种方法都包括至少一个取向步骤——使隔膜产生孔隙并且/或者增大其抗拉强度。

干法的过程是：熔化聚烯烃树脂并挤压铺成薄膜，退火处理以增加片状晶区的尺寸和数量，然后经精确的机械拉伸形成紧密排列的微孔[4]。

Celgard和UBE公司用这种方法生产PE 和PP隔膜。

湿法工艺是以烃类液体或低分子量的物质与聚烯烃树脂混合，加热溶化混合物并把熔体铺在薄片上，再以纵向或双轴向对薄片做取向处理，最后用易挥发的溶剂提取液体[2,5]。

Asahi、Tonen、Mitsui Chemicals、Polypore/Membrana 和Entek用湿法生产电池隔膜。

通过调节混合溶液的组成，或在凝胶化、固化过程中蒸发/减少溶剂，可以改变薄膜的结构和性质。

这种方法生产的超高分子量PE膜有良好的机械性能。

表1给出了锂离子电池隔膜的主要生产厂商及其主要产品。

表1 锂离子电池隔膜的主要生产厂商及其主要产品
便携式电动工具、移动电话、笔记本电脑、摄录机等可充电锂离子电池、小型动力工具电池用主要使用聚烯烃隔膜，技术及市场都已经十分成熟，最大的供应商为日本旭化成、美国Celgard及日本东燃，旭化成5成以上的隔膜主要供应给Sanyo；而Celgard则是MBI和比亚迪的主要供应商；由于拥有Sony、SDI、LGC等客户，东燃化学成为全球此类隔膜的第三大供应商。

美国Celgard及日本UBE生产三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP）复合膜。

此类型隔膜材料特点在于其强度较好，成本较低，而且在电池内部温度较高时，PE在130℃左右时熔化，而熔点较高的PP（150℃左右）形成隔膜闭孔，使电池内部断路，大大提高了电池的安全性能，但其制造工艺复杂，且超薄16um以下尤为难做到。

日本旭化成、东燃、美国ENTEK等公司单层聚乙烯（PE）隔膜。

此类型隔膜材料由于是单层PE，故生产成本较高，但对制造超薄16um以下隔膜尤为有条件，故很受大电池厂家如三洋、索尼、松下、万胜等青睐。

日本优质电芯几乎全部采用单层PE隔膜。

另外市场上也有BELLCORE体系隔膜和无萃取工艺隔膜。

1999年聚合物锂离子电池投放市场以来，因其重量轻，比能度高，安全而且体积小，引起人们广泛的关注。

BELLCORE体系隔膜主要采用粘合剂加入增塑剂的制膜工艺，增塑剂从膜中萃取出去，这就在膜内形成了毫微米级的小孔，亦可加入少量无机添充物以增强隔膜的机械强度。

聚合物体系的电池安全性能要远优于液态软包体系的锂离子电池，但是由于增塑剂的加入，电池的体积比能量要低于液态软包锂电池，而且生产工艺相对复杂。

无萃取工艺隔膜与BELLCORE体系隔膜类似，也适用于聚合物锂离子电池，但该法制得的隔膜不含有增塑剂，主要采用溶剂/非溶剂的相倒法使隔膜成孔。

此法制得的隔膜生产工序简单，但对工艺要求较高，尤其是对环境（如湿度、温度等）要求严格，以致在生产过程中对设备及技术成本提高。

目前市场上新出现一种由德国德固赛公司以无纺布为支架，加无机纳米添充物涂层制得的锂离子电池隔膜材料，制备工艺相对简单，已经在少量供应中国市场。

聚烯烃微孔膜由于其特殊的结构与性能，在液态锂离子电池中占据了绝对的主导地位。

在真正实用的固态聚合物电解质商品化之前，聚烯烃微孔膜作为锂离子电池隔膜的地位不会改变。

四．国内隔膜的使用和生产情况
目前，我国锂离子电池生产所需隔膜几乎全部依赖于国外进口，据初步估计，每年至少需要3000万m2以上，按等级每平方米售价20~60元计，将要花去6~8亿元人民币。

随着日益激烈的市场竞争，正负极材料的价格在不断下降，而隔膜材料的价格始终没有变化。

随着锂离子电池的应用范围进一步扩大，隔膜的需求量也将会进一步增加。

国内市场非常广阔，许多厂家都希望能够实现产业化。

随着锂离子电池产业的发展，国内市场上的国产锂电池用隔膜已经渐渐走进锂电圈，以河南新乡格瑞恩、佛山金辉高科、台湾高银等为代表的国内锂离子电池隔膜厂家迅速成长成来，其产品与进口隔膜相比，价格只有进口隔膜的1/3~1/2，采货周期也相对短些，但国产隔膜的厚度、强度、孔吸率不能得到整体兼顾，且量产批次稳定性较差，国内绝大多数锂电厂家都选用进口隔膜。

因此研究开发低成本、制作工艺简单、孔径尺寸适当、空隙率高、机械强度能满足要求的微孔聚合物隔膜对于提高电池性能和降低电池成本具有重要的实际意义。

如何进一步提高隔膜的各项质量指标，是我国电池业目前急需解决的问题。

五．隔膜应用前景和展望
相对于各种隔膜在小型锂电池中的广泛应用，国内外新兴的大型锂离子动力电池各厂家都在寻求与自己生产工艺相匹配的质优隔膜，应用在混合动力车以及电动汽车等大型且相对功率较高的电源中，而目前市售隔膜的功率和安全性能不能很好的兼顾。

未来的几年内高功率电池市场将迅速膨胀，相对于正负极材料，与高功率锂离子电池相匹配的隔膜技术已经成为暂时的瓶颈，这就对全球各锂电隔膜供应商及各动力电池企业的自主研发提出更高的技术要求，是严峻的考验也是硕大的机会。

美国埃克森美孚化工（ExxonMobil Chemical Company）集团的东燃化学在今年5月份的AABC-07上展出了专门面向混合动力车以及电动汽车等的锂离子充电电池隔膜，针对车用锂离子电池，其最大特点是在190℃时也不会发生熔化（目前市场上聚烯烃产品熔化温度为140℃～160℃）。

由于大型动力交通工具所用电池放电时功率大、发热量大，所以具有高熔点这一特点在提高车用电池安全性能方面非常重要。

德国德固赛公司的新型产品——Separion隔膜占据了一定先
机，其制备方法是在纤维素无纺布上复合Al
2O
3
（或其它无机物）。

其特性是在
200℃下不发生收缩和熔融现象，具有较高的热稳定性，可提高动力电池的安全
性。

目前新出现的静电纺丝法制备纳米纤维膜是研究热点，它的研究将开辟锂电池隔膜乃至膜材料研究的新途径。

中科院理化技术研究所研制的纳米纤维形成的网状膜具有较高的孔隙率（30%~75%），较好的热稳定性，且有很好的机械性能，是理想的锂电池隔膜材料。

为了制备高孔隙率的隔膜材料，有人提出用高能离子轰击给隔膜打孔的办法，但是这种方法的实际应用效果及规模生产的可行性有待证明。

目前有很多研究致力于提高聚合物电解质锂离子电池的离子电导率，如微孔聚合物电解质、无机纳米颗粒掺杂的微孔聚合物复合电解质，具体的例子：
体系，可以使室温电导率达到液态电解质的水平。

P(VDF-co-HFP)-ZrO
2
我们在期待锂离子电池产业能持续健康发展，更加希望隔膜材料能够早日国产化，生产出拥有独立知识产权、高品质、有国际竞争力的产品。

当然这个国产化进程需要国家、地方政府和业内有识之士的大力支持和推动。

而科技研发人员在十几年研究的基础上，也应有所突破，争取早日实现这个目标。

参考文献：
[1] Kesting R E．Synthetic Polymer Membranes．Second edition[M]．New York：John Wiley and Sons．1985
[2] Bierenbaum，H．S．；Isaacson，R．B．Druin，M．L．；Plovan，S．G．；
Ind．Eng．Chem，Prod．Res．Dev．1974，13，2．
[3] Kim，S．S．；Lioyd，D．R．J．Membr．Sci．1991，64，13．
[4] Druin，M．L．；Loft，J．T；Plovan，S．G．U．S．Patent 3，801，404．1974．
[5] Schell，W．J．；Zhang，Z．The Fourteenth Annual Battery Conference on Applications and Advances，Long Beach，CA；IEEE:New York，1999，p 161。