聚合物共混改性原理与应用第5章

均相
相分离
图5-1 通过改变温度和组成获得的相图 (a)有最高临界相容温度 UCST (b)有最低临界相容温度 LCST 相图可以通过实验的方法（如浊点法） 相图可以通过实验的方法（如浊点法）测定
兼有UCST行为和LCST行为
等温相图
相容性与相对分子质量有关 对于含共聚物的共混体系，共聚物的组成也 会影响相容性 在恒温条件下，通过改变相对分子质量 共 改变相对分子质量或共 改变相对分子质量 聚物的组成等因素，也可以获得发生相分离 聚物的组成 的临界条件，得到相图，称为等温相图 等温相图。 等温相图
完全相容的共混体系为均相体系；而部 分相容的共混体系为两相体系。 换言之，是否发生相分离是相容性的一 个重要标志。 聚合物共混体系的相容性判定，除了要 满足∆ Gm<0的热力学相容必要条件外， 还要满足均相结构稳定性的条件，即是 否会发生相分离的条件。
共混体系的相图
共混体系的相图，是共混体系发生相分 离行为的边界曲线。 相图可以采用多种方法获得： （1）通过改变温度和组成获得的相图 （2）等温相图
不稳定 稳定 稳定
亚稳定
在S点（拐点）： 点 拐点）：
∂ (∆Gm ) =0 2 ∂x
2
图 5-6 一种二元共混体系混合自由能 对于组成的关系曲线及相图
热力学稳定区 热力学稳定区 与亚稳区的界线 Spinodal曲线 曲线 不稳分相线 亚稳区
不稳定区 相分离
相分离的机理（1）
体系处于热力学不稳态， 相分离行为会连续而自 发的进行，形成两相体 系。 大部分聚合物共混体系为 热力学不相容体系，因 而会发生相分离。形成 的两相体系形态，与热 力学相分离行为和共混 动力学过程有关
第5章 共混物的相容热力学 和相界面
内容提要
共混物相容热力学的基本理论： 相分离行为发生与否的条件 Flory-Huggins模型及B参数 相界面和界面张力的表征、研究方法 对改善相容性具有重要作用的相容剂
相容性是聚合物共混体系的最重要的特 性之一。共混过程实施的难易、共混物 的形态与性能，都与共混组分之间的相 容性有关。 相容热力学从热力学的角度探讨相容性， 是相容性研究的理论基础。
均相结构稳定性的条件
聚合物共混体系的热力学相容性判定， 除了要满足∆Gm<0的热力学相容必要条 ∆ <0 件外，还要满足均相结构稳定性的条件 （即是否会发生相分离的条件）。 共混体系是否发生相分离，取决于其相 结构对于共混组分浓度涨落的稳定性， 亦即取决于∆Gm对共混体系组成变化的 依赖性。
关于相结构稳定性的条件， 关于相结构稳定性的条件， 可借助于机械模型加以认识
亚稳态 可以经受有限的 移动； 移动；可移动的 量决定于周围能 垒的高度。 垒的高度。
与上述力学模型相似，聚合物共混体系 的相结构稳定性是能量（吉布斯自由能） 随组分涨落而变化的结果，且表现为相 分离行为。相应地，对于聚合物共混体 系的相分离，同样存在着相结构的不稳 定状态、稳定状态和亚稳定状态。
p,x
2 xx p, x
∂ 2 g xx 若 ∂T
<0
5.1.4 Flory-Huggins模型与相关参数
共混物相容热力学的基本理论是基于统计热力学 的Flory-Huggins模型，该模型是一种晶格模型。 晶格模型是从一个假定的结构出发而建立起来的 统计力学方法，由于这种假定的结构与结晶体的晶 格结构类似，所以称为晶格结构。 晶格模型有两种理论： 其一是纯粹的统计方法，即Flory-Huggins模型； 其二是由统计力学的分配函数发展而来的状态方程 理论。 本课程重点介绍Flory-Huggins模型。
ρ Aφ A ln φ A ρ BφB ln φB ∆Gm = Bφ AφB + RT + M MB A
B—— 二元相互作用能密度； R—— 气体常数； T—— 热力学温度； T∆Sm ∆
ρ , φ , M —— 分别为密度、体积分数和相对分子质量
Baidu Nhomakorabea
二元相互作用能密度B与相互作 二元相互作用能密度 用参数χ
B—— 二元相互作用能密度； R—— 气体常数； T—— 热力学温度；
ρ , φ , M —— 分别为密度、体积分数和相对分子质量
Flory-Huggins模型 模型 共混体系的混合吉布斯自由能由两部分组成： 共混体系的混合吉布斯自由能由两部分组成： 能量变化（非混合熵效应） 能量变化（非混合熵效应）的贡献 ∆ Hm 混合熵效应的贡献。 混合熵效应的贡献
Paul J. Flory（1910～1985） 1974年获诺贝尔化学奖 1974年获诺贝尔化学奖
共混物相容热力学的基本理论是基于统 计热力学的Flory-Huggins模型，该理论 模型已有60多年的历史。 Flory-Huggins模型首先应用于高分子溶 液热力学（1942年提出）。聚合物共混 物是高分子溶液的一种特殊形式，因而， 由高分子溶液研究发展起来的理论体系， 在考虑了高分子与小分子的尺寸区别的 情况下，可以应用于聚合物共混物。
1910年6月19日生于伊利诺伊州斯特灵； 1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位，后任职于杜邦公司，进行高分子基础理论研究； 1948年在康奈尔大学任教授； 1953年当选为美国科学院院士； 1957年任梅隆科学研究所执行所长； 1961年任斯坦福大学化学系教授； 1974年获诺贝尔化学奖。 1975年退休； 1985年9月9日逝世。 弗洛里是高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。他既是实验家又是理论家。他在高分子物理和化学 方面的贡献，几乎遍及各个领域。例如用几率方法得到缩聚产物的分子量分布（弗洛里分布）；提出著名的 缩聚反应官能团等活性原理，建立了缩聚反应动力学以及分子量与缩聚反应程度之间的定量关系；提出柔性 链高分子溶液的混合熵公式（弗洛里-哈金斯晶格理论）；提出溶液热力学的对应态理论；找到溶液中高分子 形态符合高斯链形态，溶液热力学性质符合理想溶液性质的温度-溶剂条件（此温度称为弗洛里温度或θ-温度， 此溶剂通称θ－溶剂）。得出著名的特性粘数方程式。提出刚性链高分子溶液的临界轴比和临界浓度，预言 向列型液晶相的出现。从理论上推断高聚物非晶态固体中柔性链高分子的形态应与θ-溶剂中的高斯线团相同 （后为中子散射实验证实）；建立了高聚物和共聚物结晶的热力学理论；在内旋转异构体理论方面补充了近 邻键内旋转的相互作用，从分子链的化学结构定量地计算与高分子链构象统计有关的各种数值。 著有《高分子化学原理》和《长链分子的统计力学》等著作。
“凹面向上”的∆Gm对x曲线
∂ 2 (∆Gm ) >0 2 ∂x
对于任意的组成X0， 都 '
∆G0 > ∆G0
相分离行为不可能 发生，其均相结构是 稳定的。
“凹面向下”的∆Gm对x曲线
∂ 2 (∆Gm ) <0 2 ∂x
对于任意的组成X0， 都
∆G < ∆G0
' 0
相分离会自发发生， 相结构不稳定
5.1.2 热力学相容的必要条件
共混体系的混合吉布斯（Gibbs）自由能(∆Gm)， 在恒温条件下，可用下式表示： ∆Gm=∆Hm－T∆Sm ∆ (5-1) 式中 ∆Hm——混合热焓 ∆Sm——混合熵 T——热力学温度 若共混体系的∆Gm<0，则可满足热力学相容的 必要条件
为满足∆Gm<0的条件，就需要对比混合过程 中∆Hm和∆Sm对于吉布斯自由能的贡献。 当∆Gm<0时，有： ∆Hm<T∆Sm (5-2)
为满足∆ Gm<0的热力学相容必要条件， 需要∆ Hm<T∆Sm ；而对于高分子聚合物， 特别是对于∆ Hm 的数值较大的体系，混合 熵∆ Sm 是可以忽略的。∆ Gm<0能否成立， 主要决定于混合过程中的∆Hm值。 由 于 ∆ Hm 主 要 决 定 于 B 参 数 ， 所 以 ， ∆Gm<0能否成立，也主要决定于B参数。
Flory-Huggins模型 模型 共混体系的混合吉布斯自由能由两部分组成： 共混体系的混合吉布斯自由能由两部分组成： 能量变化（非混合熵效应） 能量变化（非混合熵效应）的贡献 混合熵效应的贡献。 混合熵效应的贡献
ρ Aφ A ln φ A ρ BφB ln φB ∆Gm = Bφ AφB + RT + M MB A
含结晶聚合物的共混体系，结晶聚合物 的结晶是相分离的机理
UCST与LCST的相分离行为
∂ g xx ∂T
2
p,x
∂ (∆Gm ) =− ≡ − s xx 2 ∂x T,p
2
gxx——∆Gm对x的二阶导数 Sxx——∆Sm对x的二阶导数 p——体系的压力
，即gxx随温度升高而降 低，达到gxx<0而发生相分离，即为LCST 相应的有 Sxx>0 反之，若 ∂∂g > 0 ，即gxx随温度降低而降 g T 低，达到gxx<0而发生相分离，即为 UCST相应的有 Sxx<0 在相分离处于临界状态的Spinodal曲线上， 有 g xx = H xx − Tsxx = 0
χ 与B参数的关系为：
BVr χ= RT
B参数的临界值
在 ∆Gm对于组成(x)的二阶导数和三阶导数 同时为零的临界条件下，假定 B 参数与组 成（x）无关，可导出B参数的临界值：
Bcrit
RT = 2
ρA ρB + M r,A M r,B

2
热力学相容共混体系的B参数应满足 热力学相容共混体系的 参数应满足B< Bcrit 参数应满足
如果混合过程是放热的，即∆ Hm 为负值 （相应的B参数为负值），由于∆Sm恒为正 值，则∆ Hm<T∆Sm 的条件必能得到满足。 换言之，共混中放热的体系（ B 参数为负 值）可以形成相容的体系。 反之，若混合过程是吸热的，即∆ Hm 为 正值（B参数为正值），则B参数一定要足 够小，才能满足∆Gm<0的热力学相容条件。
弗洛里是高分子科 学理论的主要开拓者和 奠基人之一。 奠基人之一。他既是实 验家又是理论家。 验家又是理论家。他在 高分子物理和化学方面 的贡献，几乎遍及各个 的贡献， 领域。 领域。 其中包括：提出柔 其中包括： 性链高分子溶液的混合 熵公式（弗洛里-哈金斯 熵公式（弗洛里 哈金斯 晶格理论）； ）；从理论上 晶格理论）；从理论上 推断高聚物非晶态固体 中柔性链高分子的形态 应与θ 溶剂中的高斯线 应与θ-溶剂中的高斯线 团相同（ 团相同（后为中子散射 实验证实） 等等 等等。 实验证实）,等等。
公式的另一种形式
∆Gm = RT (
χφ Aφ B
Vr
+
ρ Aφ A ln φ A
M r,A
+
ρ Bφ B ln φ B
M r ,B
)
式中：
χ ——相互作用参数
Vr——参比体积，用体系中一个重复单元的摩 尔体积表示
相互作用参数 χ也是表征聚合物共混物 χ 相容性的常用的参数， 可采用多种实验 方法测定
相分离的机理（2）
S’点与b’点， S”点与b”之 间的区段-亚稳态，体系 可以因成核作用发生相 分离 亚稳态体系产生新的更 稳定相的原始微粒的过 程——成核 共混体系局部浓度的涨 落引发成核。成核过程 是能量增加的过程，即 活化过程，可使处于亚 稳状态的体系越过能垒， 发生相分离。
相分离的机理（3）
5.1 共混物相容热力学
热力学相容性与广义的相容性是不同的 概念 早期的共混理论研究，曾致力于研究热 力学相容体系。发现可以满足热力学相 容的聚合物配对，实际上相当少。
此后，研究者不再局限于热力学相容体系； 相容热力学作为一种理论研究的方法， 被广泛地被应用于各种体系，研究内容 包括相分离行为和部分相容两相体系的 相界面特性。 • 经过这样的嬗变，相容热力学理论展示 出了巨大的生命力和影响力，在相容和 部分相容（广义）聚合物共混物的研究 和开发中，发挥了重要的作用。
影响热力学相容性的因素
大分子间的相互作用(以B参数或 χ 表征)
在混合过程中，熵总是增大的，混合熵 ∆Sm总为正值。对于高分子聚合物，混合 熵∆Sm的数值是很小的。 对于聚合物共混物，特别是对于∆ Hm 的 数值较大的体系，∆Sm对吉布斯自由能的 贡献是可以忽略的。 ∆ Gm<0的条件能否成立，就主要决定于 混合过程中的热效应（∆Hm）了。
5.1.3 相分离行为与均相结构稳 定性的条件